聚苯胺复合材料的制备和性能研究
陈炅 钟发春 赵小东 张晓华
（中国工程物理研究院化工研究所，四川绵阳 621900）
摘要： 通过超声波分散技术把化学氧化合成的聚苯胺（PANI）与环氧树脂共混复合，制备了聚苯胺复合导电薄膜（PANI /E51）。分别用红外、热重、扫描电镜和X光电子能谱对其进行了表征和分析。结果发现，对于低温条件下制备的PANI粒子，在基体环氧树脂的的分布状态跟掺杂离子有关，同时，掺杂离子也对聚苯胺复合材料的导电率有一定的影响。
关键词： 聚苯胺 对甲基苯磺酸(TSA) 对氨基苯磺酸（ABSA） 环氧树脂 复合薄膜
聚苯胺由于其高电导率、良好的环境稳定性和原料的价廉易得等特点而成为人们关注的焦点[1]。对苯胺的聚合反应，人们通常采取在室温条件下，通过加入氧化剂对其进行化学氧化聚合。然而，已经有研究学者指出在室温制备的聚苯胺分子量较低，且含有结构缺损，因此人们希望通过制备较高分子量的聚苯胺，从而提高其加工和电学性能。有学者认为，聚苯胺聚合反应同时具有阳离子聚合和浓度聚合的特征。因此，可以通过在低温条件下聚合（阳离子聚合中，降低反应温度可以提高链传递速率，并且降低副反应速率），并且延长反应时间（浓度聚合中，聚合物的分子量随着反应的进行稳步增加），从而得到高分子量高性能的聚苯胺。
Adams[2]等人在不同温度下进行苯胺在盐酸介质中的聚合反应，研究发现，与室温制备的聚苯胺相比较，低温条件下制备的聚苯胺分子量要增加5-10倍。13C-NMR表明后者的结构缺损明显减少，导电率依然保持在同一数量级。
同时为了克服聚苯胺不溶于绝大多数有机溶剂，综合力学性能差等缺点，很多研究工作者结合聚苯胺的导电性和一些高聚物易加工成型的特性，制备多种功能性复合材料。然而，随着聚苯胺分子量的增加，共轭程度进一步增强，其粒子在基体中的分布形态必然要发生一定程度上的变化。基于以上问题，本工作在-25℃条件下氧化聚合合成聚苯胺，并通过超声波技术将其与环氧树脂复合，用扫描电镜和X光电子能谱，对复合物的结构形态等进行研究分析，为进一步开发PANI新的功能性材料进行了有益的探索。
1 实验部分
1.1 主要试剂和原料
苯胺，分析纯，北京化工厂，经减压蒸馏后使用；对甲基苯磺酸，分析纯，江苏昆山年沙化工厂；对氨基苯磺酸，分析纯，上海试剂总厂第三分厂；环氧树脂E51，工业级，岳阳化工总厂；聚酰胺树脂（PA651），工业级，岳阳化工总厂；其余均为分析纯试剂，使用前未作进一步处理。
1.2 本征态聚苯胺的制备[2]
1.3掺杂态聚苯胺的制备
将本征态的聚苯胺溶解在NMP试剂中，涂膜，60℃真空干燥72h，用1M的对甲基苯磺酸水溶液掺杂8h，60℃真空干燥24h，得到掺杂态的聚苯胺-对氨基苯磺酸薄膜。
1.4 掺杂聚苯胺/环氧复合薄膜的制备
在烧杯中依次加入E51 4.0g，适量的本征态聚苯胺、少量的NMP和一定比例的磺酸，搅拌，再用超声波振荡15min，加入聚酰胺树脂1g，搅拌，涂膜，常温固化，得到PANI-ABSA/E51复合薄膜。
1.5 性能测试
1.4.1 FTIR分析：采用KBr压片，用透射法在Nicolet 800红外光谱仪上测定。
1.4.2 TG分析：在TGA-2050热重分析仪上进行，试样重量2～3mg，N2流量为10ml/min，升温速率为10℃/min，温度范围：50～700℃。
1.4.3膜厚测定：将带玻璃基片的薄膜试样在TENCOR仪器公司ALPHA-200台阶仪上测薄膜厚度。
1.4.4表面电导率测定：在PC68型数字高阻计上测定薄膜电导率。
1.4.5 SEM分析：将薄膜样片真空镀金，用国产AMRAY扫描电镜观察表面微结构，电子束能量18～22kV，放大倍数1000～3000倍。
1.4.6 XPS表面元素分析：采用Thermo VG250X光电子能谱仪分析薄膜试样，用AlKaX-射线为照射源，样品室真空度1×10－8乇，能量扫描宽度25eV。
2.结果和讨论
2.1聚苯胺结构分析
本征态聚苯胺的（EB）的氧化度程度为Y=0.5，其结构式为：
红外吸收光谱见图1（A），本征态PANI在824、1159、1293、1508、1589、3400cm-1处出现较强的吸收峰，归属见表一。
表一 本征态聚苯胺的红外峰归属
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波数/（cm-1）
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归属
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3400
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N-N伸缩振动
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1589
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-Ｎ=(Ｃ6Ｈ4)=Ｎ-
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1508
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苯环骨架振动
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1293
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-ＮＨ-(Ｃ6Ｈ4)-ＮＨ-中的Ｃ-Ｎ伸缩振动
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1159
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苯环中的Ｃ-Ｈ
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824
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-(Ｃ6Ｈ4)-中的Ｃ-Ｈ的面外弯曲振动
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本征态的聚苯胺不具有导电性，须通过掺杂形成极化子作为载流子才具有导电性。大量研究表明，质子酸完全掺杂的聚苯胺具有如下化学结构：
A-=ClO4-、SO4- 、Cl-、R-SO3-、H2PO4-等。
由于质子化和掺杂离子的作用，使得聚苯胺分子链中醌式结构的电子云密度下降，产生诱导效应，同时由于掺杂的作用，分子链中的电子、电荷的离域化作用增强，形成共振结构，使得Ｃ=Ｎ的双键性质有所削弱，产生共轭效应。两个效应的结果使得基团的振动频率下降，因此红外吸收峰向低频方向移动。同时由于共轭效应使得Ｃ-Ｎ单键具有部分双键性质的电子云密度增加、键能增加、振动频率升高，特征吸收峰向高频移动。另外，芳环中的Ｃ-Ｈ特征峰由高频1159 cm-1 (824 cm-1)向低频方向移到1120 cm-1 (794 cm-1)，这是由于亚胺基氮原子质子化后带的部分正电荷离域到芳环上去，使得C-H键之间的电子云密度减小，红外光谱吸收峰向低频移动。 113cm-1处峰为Q=NH+-B的模式振动，1120cm-1（与芳环中的Ｃ-Ｈ特征峰相重叠）为Ｓ=Ｏ伸缩振动特征吸收峰。704cm-1和603 cm-1分别为Ｃ-Ｓ，Ｓ-Ｏ基团的伸缩振动吸收峰，这表明磺酸根离子的存在(如图B，C)，从红外光谱来看，掺杂态的吸收峰大致相似。
2.2聚苯胺复合薄膜的形态结构分析
聚苯胺环氧树脂复合薄膜的TTIR吸收峰如下：1516cm-1,1593 cm-1为苯核振动的峰，836 cm-1谱带归属于对位取代苯环上两个相临氢原子的面外弯曲振动。1237 cm-1谱带对应于苯醚键的不对称伸缩振动，1037谱带对应于苯醚键的对称伸缩振动，1516 cm-1和1237 cm-1的强风可以判断环氧树脂的存在。915 cm-1处无峰，表明环氧基基本反应完全。1360 cm-1和1380 cm-1处的谱带来自于双酚A中双甲基的对称弯曲振动。1650 cm-1的强峰为-C=O伸缩振动。1304 cm-1处的峰对应于=C-N-，1126 cm-1处的峰为-S=O-吸收所引起的，1180 cm-1为-S-N-峰，702 cm-1处的峰是C-S峰[3]。对氨基苯磺酸和对甲基苯磺酸掺杂的聚苯胺环氧树脂复合材料的红外谱图基本相似，这是由于在复合材料中，聚苯胺含量较少，红外表现出来的基本为环氧树脂的吸收峰有关。
为了探索观察掺杂态聚苯胺复合薄膜的微观结构，我们对薄膜的表面形态作了扫描电镜分析（见图3）。
从图中可以看出，两种复合薄膜中，对于含量为3.0w/w%PANI-TSA/E51，粒子主要分布在环氧树脂的褶皱中，粒径在2-10um不等，而对于3.0w/w%PANI-ABSA/E51，PANI粒子主要平铺在基体环氧树脂中，粒子直径基本都在5um左右。
2.3聚苯胺复合薄膜的导电与热稳定性分析分析
图4是复合薄膜的导电曲线。可以看到，对氨基苯磺酸掺杂态的苯胺复合薄膜的临阈值约在1%(w/w)，而对甲基掺杂的复合材料的临阈值约在0.7%(w/w)，两者的导电率也有一定的差别，前者的导电率要略高于后者。复合材料的导电关键是形成导电高分子本身的导电通道，但分散状态对最终导电率并没有影响。从SEM分析中我们可以看到，两种酸掺杂的聚苯胺在基体中的分散状态有一定的差别，这应该是造成临阈值变化的主要原因。而最终导电率的变化应该与掺杂离子有关。
环境稳定性实验是评价导电复合物实用性质的一个重要指标。为此，对聚苯胺/环氧树脂导电复合膜就耐热性处理的稳定性进行了测试。图5为聚苯胺环氧树脂基复合薄膜的热重曲线。100℃～330℃之间的失重主要是对氨基苯磺酸和少量水的脱除，聚苯胺的氧化失重不明显。从330℃开始分子链断裂分解才引起大幅度的失重，至470℃左右分解完毕。在380℃之前，由于磺酸的脱除等因素的影响，PANI-环氧树脂的稳定性最好，PANI-TSA复合材料的稳定相对较差。当温度超过380℃时，在磺酸脱除和分子链分解等因素的作用下，稳定性依次为PANI-ABSA 复合膜>PANI-环氧树脂>PANI-TSA复合膜。
3.结论
综上所述，采用低温化学氧化聚合方法制备了不同掺杂离子的聚苯胺环氧树脂基复合材料，通过红外光谱、XPS、SEM、电导率以及热重曲线的分析，讨论了复合材料的光电性能、结构、形态和稳定性。红外光谱显示了复合材料中掺杂态聚苯胺的特征吸收峰。XPS、SEM对复合薄膜的组成和表面形态分析表明，不同掺杂离子对聚苯胺在基底中的分布、复合物的临阈值及导电率都有一定的影响。对甲基苯磺酸掺杂的聚苯胺复合材料拥有较低的临阈值，但对氨基苯磺酸掺杂的聚苯胺复合物具有更好的表面电导率。
参考文献：
1. A.Bhattacharya, Mitabha De, Conducting composites of polypyrrole and polyaniline a review. Prog.Solid St.Chem, 1996, 24: 141.
2. P.N. Ddms, P.J. Laughlin, A.P. Momkman. Low temperature synthesis of high molecular weight polyaniline. Polymer, 1996, 37: 341；
3. 董炎明. 高分子分析手册. 中国石化出版社，2004，第七章，282.
Morphology and Structure of Conductive Polyaniline/Epoxy Composites
Chen Jiong， Zhong Fa-chun， Zhao Xiao-dong， Zhang Xiao-hua
(The institute of chemical materials， CAEP， Sichuan Mianyang621900， China)
Abstract: ultrasonic oscillator aiming at preparation of electrically conductive polymer Composites mixed Polyaniline salts with epoxy resin. FTIR, TG, SEM and XPS surveyed products obtained. The results suggested that the critical valume of composites was affected by the dispersion of PANI in the matrix and the surface conductivity above the critical volume was related with the doped ions.
Key words: polyaniline p-toluenesulfonic acid p-amimobenzenesulfonic acid epoxy resin composite film
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