刘谊 君 1 , 杜玉成 1 , 王会元 1 , 孙启明 2 , 夏新明 2 , 曹开玉 2 (1. 北京工业大学材料科学与工程学院 , 北京 100022; 2. 北京国科京彪新材料科技有限公司 , 北京 100061)
摘 要 : 采用氧化缩聚合成法制备了无机酸掺杂的低成本、高导电率的导电聚苯胺 , 以其为导电填料 , 以环氧树脂为成膜物 , 制备出一种电导率在 10 - 8 ～ 10 - 5 S/m 范围内的新型导电涂料。研究了聚苯胺含量对涂膜的电导率、物理性能以及耐化学品性的影响 , 同时采用交流阻抗曲线探讨了涂料对金属基材的防腐蚀行为。
关键词 : 聚苯胺 ; 导电涂料 ; 防腐蚀性能
0 引 言 油罐及输油管道的内防腐 , 因防腐涂层同流体介质的相对移动 , 其表面往往产生大量的静电积累 , 从而导致静电危害。因此静电荷的及时排放非常重要 , 这就要求防腐涂层具有一定的导电性。当表面电阻小于 10 9 Ω , 电导率大于 10 - 9 S/m 时 , 称之为导静电涂料。导静电涂料具有消除静电、抗电磁屏蔽及防腐特性 , 可广泛地应用于石油化工、航天航空、电子通讯等领域。目前导静电的途径主要有 : 涂层中导静电剂的使用、导电性填料的添加、具有导电功能树脂的选取。使用导静电剂 , 其涂层导电性衰减较快 , 对导电性能影响较大 , 已很少采用 ; 具有导电功能的树脂作为成膜物 , 其涂层的导静电性好、效用长久 , 但成本非常高 , 实现起来难度很大 ; 添加导电性填料 , 涂层性能稳定、成本低廉 , 已被广泛采用 , 但导电率的改善空间有限 , 即无法实现高导电率 ( 大于 10 - 6 S/m) 涂层 , 为提高涂层的导电率 , 往往添加大量的导静电填料 ( 有时达 70%, 严重影响涂层的防腐及机械力学性能 ) 。为此轻质、高导电率材料的研究制备 , 是改善导静电涂层导电率的有效途径。随着导电高分子材料的研究与开发 , 聚苯胺 ( PAN I) 因其独特的性能和特点 , 如质轻、化学稳定性高、环境稳定性好、结构的多样性和独特的掺杂机制、导电率高以及可逆的氧化还原特性等特点 , 已被公认为当今导电聚合物中最具有商业代表性、最有大规模工业化应用前景的导电高分子材料 [ 1 ] 。在导静电涂层应用方面 , 当填加量为 5% ～ 8% 时 , 可达到导电填料 40% 的导电效果。然而导电聚苯胺的合成费用高 , 大大增加了涂料的生产成本 , 加之其加工性差 , 严重制约着 PAN I 在涂料方面的应用。因此低成本、高性能导电聚苯胺的制备研究非常关键。本文采用氧化缩聚合成法制备了无机酸掺杂导电聚苯胺 , 其制备成本低于 100 元 /kg, 电导率大于 17 . 3 S/m; 以其作为导电填料 , 以环氧树脂作为成膜物 , 制备出电导率可调的低成本导电涂料 , 同时研究探讨了涂膜的电导率及物理性能与聚苯胺导电填料之间的关系。
1 实验部分
1. 1 材料及仪器
苯胺、十二烷基苯磺酸、无水乙醇、过硫酸铵、盐酸、环氧树脂、固化剂 ( 工业级 ) 、稀释剂、增塑剂、表面活性剂、消泡剂、流平剂。 SDY - 4 型四探针测试仪 ( 广州半导体材料研究所 ) 、 VERTEX - 70 型傅里叶红外光谱仪 ( 德国 BRUKER 公司 ) 、数字式万用表、化学工作站 ( 德国 ZAHNER elektrik - IM6e) 。
1. 2 聚苯胺粉末的制备 掺杂态聚苯胺采用氧化缩聚合成法合成 , 经盐酸掺杂而得到。所得掺杂态聚苯胺在 50 ℃ 下烘干至恒质量 , 呈墨绿色粉末状。
1. 3 导电涂料的制备及性能测试
1 . 3 . 1 导电涂料的制备 聚苯胺导电防腐涂料按照 A 、 B 双组分加以制备。其工艺过程如图 1 所示。
B 组分为固化剂。
图 1 聚苯胺防腐导电涂料制备工艺
1 . 3 . 2 导电涂料的涂片制备与性能测试
在室温下 , 将 A 与 B 组分按比例混合 , 加入适量的稀释剂调漆。制得的样片在室温下完全固化后进行各项性能测试。导电涂料电阻用数字式万用表测定 , 其电导率由测得的电阻值换算得到 , 公式如下 :
式中 : ρ—电阻率 , Ω · m; R —电阻 , Ω ; S —涂膜面积 , m 2 ; L —涂膜厚度 ,m; γ—电导率 , S/m 。
按 GB /T1731 — 1993 测定涂层的柔韧性 , 按 GB /T9286 — 1998 测定涂层的附着力 , 按 GB /T6739 — 1996 测定涂层的硬度 , 按 GB /T1732 — 1993 测定涂层的耐冲击性 , 按 GB /T1763 — 1979 (89) 测定涂层的耐化学试剂性。
1 . 3 . 3 导电涂料的电化学阻抗谱研究
将制得的导电涂料均匀涂刷于马口铁样片表面作为工作电极 , 对电极为铂片电极 , 参比电极为饱和甘汞电极 , 电解液为 3 . 5% 的氯化钠溶液。采用交流阻抗研究测定了各电极在不同浸泡条件下的防腐蚀行为。测试条件为 : 交流电位幅值 10 mV, 测试电压为开路电位 , 测试频率 10 - 2 ～ 10 5 Hz 。
2 结果与讨论
2. 1 聚苯胺的性能分析与测试
2 . 1 . 1 电导率测试 在室温、压力为 10 MPa 的条件下 , 将制得的聚苯胺粉末压制成片。用四探针法测定样品电导率。
2 . 1 . 2 红外光谱分析
采用 KBr 压片法 , 在 4 000 ～ 400 cm - 1 范围内用 BRUKER 公司的 VERTEX - 70 型傅里叶红外光谱仪测得样品的红外光谱。
图 2 为所制备的掺杂态聚苯胺的红外光谱。
图 2 掺态聚苯胺的红外光谱
图 2 掺杂态聚苯胺的红外光谱
由图 2 可知 , 存在醌式环吸收峰 ( 155 9 cm - 1 左右 ,1 120 cm - 1 左右 ) 和苯式环吸收峰 (1 492 cm - 1 左右 , 801 cm - 1 左右 ) , 表明聚苯胺分子链中含有苯环和醌环结构。由于掺杂使聚合物分子链中的电子云密度下降 , 降低了原子间的力常数 , 产生诱导效应 , 同时由于掺杂作用 , 形成的共轭效应 , 使得基团的振动频率下降 , 因此各吸收峰都向低频方向移动。掺杂前后改变最为显著的是聚苯胺链中的醌式氮原子的振动吸收峰 , 本征态聚苯胺中醌环特征振动峰在 1 152 cm - 1 , 经盐酸掺杂后 , 向低波数方向移动到 1 125 cm - 1 , 而且吸收峰加强 , 成为图谱中最强的吸收峰。这表明掺杂主要发生在聚苯胺中醌式氮原子上 , 而不是在苯式氮原子上 [ 2 ] 。
2. 2 聚苯胺含量对电导率的影响
经过“掺杂”后的导电聚苯胺 , 作为无机导电填料的代替物加入树脂中。导电是通过导电填料粒子间的相互接触形成的导电通路来实现的 , 涂层的导电率与导电填料的填充量之间必然有直接关系。聚苯胺导电涂层的导电率与质量分数之间的关系呈现如图 3 所示的规律。聚苯胺掺杂量在 5% , 涂层导电率达 10 - 7 S/m, 已满足导静电涂料的标准要求。且随着聚苯胺质量分数的增加 , 导电率呈数量级增大 , 当掺杂量在 20% 后 , 导电率增加趋势缓慢。这是由于在导电涂层中 , 只有当导电粒子的填充量大到某一特定值 ( 绝缘性聚合物的堆积密度小到一定值 ) 时 , 才有电流流经的通道 , 涂层才具有导电性 , 此特定值称为渗流临界值。在导电填料体积分数小于渗流临界值时 , 载流子流通的通道完全被绝缘性聚合物“堵塞” , 此时涂层的电阻基本上是绝缘性聚合物的电阻。当导电填料的体积分数达到渗流临界值时 , 由于导电粒子相互接触而导通 , 涂层的电阻明显下降 , 相应的其导电率显著上升。
2. 3 颜料体积浓度 ( PVC) 对电导率的影响
涂料的 PVC 对导电率的影响如图 4 所示。导电率随着 PVC 的增大而增大 , 当 PVC 达到 25% 之后 , 导电率随着 PVC 的继续增大变化很小。这是由于随着 PVC 的增加 , 导电粒子间距离缩小 , 接触机会增多 , 导电率迅速上升。当达到临界颜料体积浓度 (CPVC) 时 , 再增加导电填料导电率变化缓慢或基本不变。这主要是由于基料量相对减少 , 不能将导电粒子充分粘接起来并收缩到相互接触的程度 , 产生了粒子间隙 , 反而会增大粒子间距离 , 接触机会减少 , 导致了涂层导电率变化缓慢或基本不变。
图 3 w ( PAN I) 对导电率的影响
图 3 w ( PAN I) 对导电率的影响
图 4 PVC 对导电率的影响
2. 4 聚苯胺含量对涂层物理性能的影响
聚苯胺含量对涂膜物理性能的影响如表 1 所示。可以看出 , 随着聚苯胺质量分数的增加 , 涂层柔韧性增强 , 当聚苯胺质量分数大于 30% 时 , 涂层柔韧性下降。聚苯胺质量分数在 5% ～ 30% 范围变化时 , 对涂膜的附着力和硬度没有影响。
2. 5 聚苯胺含量对涂层耐化学介质的影响
表 2 是不同涂层在不同化学介质中浸泡 30 d 的实验数据。可以看出 , 在聚苯胺质量分数小于 15% 时 , 经过浸泡后涂层表观均无变化。但当聚苯胺含量大于 20% 时 , 涂层表面光泽逐渐消失。这可能是因为聚苯胺含量的增加 , 导致涂层表面粗糙 , 从而使得介质透过涂层进入了涂层 / 金属界面 , 使其发生腐蚀。由于聚苯胺自身的氧化还原特性 , 在涂层 / 金属界面上不断进行氧化还原反应 , 使得金属材料在短时期内不易被腐蚀 , 从而得到了有效的防护作用。
2. 6 聚苯胺导电涂料的交流阻抗研究 [ 3 - 4]
图 5 是涂有聚苯胺导电涂料的电极在 3 1 5% 的氯化钠溶液中浸泡 32 h 后的 Bode 曲线。通常 Bode 图中涂层电阻 ( 低频段 logZ) 超过 10 8 ～ 10 9 Ω时 , 涂层仍具备良好的防护性。涂层电阻为 10 7 Ω时 , 涂层防腐性能下降。当涂层电阻低于 10 6 Ω时 , 表 1 PANI 质量分数对涂层物理性能的影响
表 2 聚苯胺质量分数对涂层耐化学介质的影响
图 5 不同聚苯胺含量的导电涂膜片在 3 1 5% 的氯化钠溶液中的 Bode 曲线
表 2 聚苯胺质量分数对涂层耐化学介质的影响
图 5 不同聚苯胺含量的导电涂膜片在 3 1 5% 的氯化钠溶液中的 Bode 曲线
图 5 不同聚苯胺含量的导电涂膜片在 3 1 5% 的氯化钠溶液中的 Bode 曲线
涂层防护性能变差。从图中可以看出 , 在高频段 , 随着聚苯胺质量分数的改变 , 导电涂层的阻抗几乎相等 ; 在低频段 , 导电涂层的阻抗要比不导电涂层的高出 1 ～ 2 个数量级。这表明聚苯胺导电涂料具备良好的防护性 , 对基底金属起到了一定的防腐作用 , 且其防腐作用优于未加聚苯胺的涂层。
3 结 语
以苯胺、十二烷基苯磺酸、过硫酸铵为原料 , 采用氧化缩聚合成法制备的盐酸掺杂聚苯胺 , 具有高的导电率和低的生产成本。以其为导电填料 , 以环氧树脂为成膜物 , 可制备出电导率在 10 - 8 ～ 10 - 5 S/m 范围内的新型导电涂料。基于涂料成本 , 聚苯胺含量控制在总固体分的 5% ～ 10% 较为合理 ; EIS 研究表明采用所合成聚苯胺制备的导电涂料具有优良的耐腐蚀性。
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