摘 要：目的 介绍共轭导电聚合物的特性及应用。方法 根据共轭导电聚合物的特性，介绍了与其特性相关的应用。结果 共轭导电聚合物在制作二次电池、 新型电子器件等方面具有独特的特性和优点。结论：共轭导电聚合物是一种极有应用前景的功能高分子材料。
关键词：导电聚合物；共轭高聚物；掺杂
引 言
导电高分子材料也称导电聚合物，具有导体的性质。按其结构特征和导电机理可分为以下 3 类：载流子为自由电子的电子导电聚合物，载流子为能在聚合物分子间迁移的正负离子的离子导电聚合物，以氧化-还原反应为电子转移机理的氧化-还原型聚合物。
电子导电型聚合物的共同特征是分子内有大的 π-电子共轭体系，给载流子自由电子提供离域迁移的条件，故又称为共轭聚合物。这一 π-电子共轭体系的成键和反键能带之间的间隙较小，为 (1.5～3) eV，接近无机半导体中导带-价带能隙。因此，该类聚合物大多具有半导体的特性，电导率在 (10-12～10-4) S/cm。根据 Peierls 过渡理论(Peierls Transition)[1]，电子若要在共轭 π 体系中自由移动，首先要克服满带与空带之间的能级差，减少能带分裂造成的能级差是提高共轭型导电高聚物电导率的主要途径。由于共轭高聚物易于被氧化或还原，可利用“掺杂”的方法来改变能带中电子的占有状况，此过程即为压制 Peierls 过程，可减小能级差，提高其电导率。其中，P-型掺杂对应于氧化过程，其掺杂剂在掺杂反应中为电子的接受体；N-型掺杂对应于还原过程，其掺杂剂为电子给予体。通过掺杂可使共轭高聚物的电导率提高若干数量级，接近金属电导率。如日本旭化成(Asihi)[2] 等 5 家公司研究的导电聚乙炔的电导率达到 5.8×105 S/cm，这一数值几乎与金属铜的导电性相同。
由于共轭导电聚合物同时具有聚合物、 无机半导体和金属导体的特性，因而具有巨大的潜在的商业应用价值。作者就共轭导电聚合物的特性及其应用作一扼要介绍。
1 共轭导电聚合物的特性
1.1 导电性
共轭导电聚合物的电导率强烈依赖于主链结构、 掺杂程度、 掺杂的性质、 外加电场、 合成的方法、 合成的条件和温度等因素。对聚乙炔掺杂[1]的结果表明，在掺杂量为 1% 时，电导率上升 5～7 个数量级；当掺杂量增至 3% 时，电导率已趋于饱和。共轭导电聚合物具有正的温度系数，电导率随温度的增加而增加[3]。共轭导电聚合物与无机半导体一样，其电导率依赖于外加电场，可观察到非欧姆电导现象。K Wortenson 已观察到聚乙炔的非欧姆电导，万梅香也观察到聚噻吩的非欧姆电导[13]。共轭导电聚合物的电导率受合成方法的影响极大。如 Shirakawa 法合成的聚乙炔经碘掺杂后最高的室温电导率为 103 S/cm，而德国 BASF 公司 H Naarmann[13] 制备的聚乙炔经碘掺杂并取向后电导率为 1.5×105 S/cm。此外，共轭导电聚合物的电导率随共轭链长度的增加而呈指数快速增加，提高共轭链的长度是提高其导电性的重要手段之一[3]。
1.2 光电导性质
光电导是指物质受光激发后产生电子和空穴载流子，它们在外电场的作用下移动，在外电路中有电流通过的现象。当物质中含有共轭性很好的骨架时，它的光电导性就大[1]。聚合物光导体的第一个报告是 H Hogel 在 1958 年提出的用聚乙烯咔唑 (PVK) 制造的静电照相版。大多数共轭导电聚合物具有光电导性质。据报道，在光激发下，聚-2,4-己二烯-1,6-双 (对苯二甲酸酯) 的载流子迁移率值达到了 μ=2.8 cm2.V-1.s-1 (电子、 空穴之和)，聚-1,6-双 (N-咔唑基) -2,4-己二烯的载流子迁移率值高达 2 800 cm2.V-1.s-1[1]。Volkov[14] 指出：聚苯胺是一种 P 型半导体，在 8 000 nm 的聚苯胺薄膜下可记录到 (0.15～0.25) μA.cm-2 的光电流。此外，J H Burroughes[13]对聚乙炔的光电导也进行了研究，并采用反式聚乙炔制成了电光调制器。目前，对于共轭导电聚合物这一特性的主要兴趣在于研制电子照相用感光材料和太阳能电池[1]。
1.3 体积的电位响应
在共轭导电聚合物中掺杂的离子在聚合物的分子链之间往往形成柱状阵列，随着掺杂浓度的提高，后继嵌入的掺杂离子可能进入此前形成的阵列中，也可能形成新的阵列，并导致大分子链相互分离。图 1 为碘掺杂聚乙炔的插入模式图[1]。
图 1 碘掺杂聚乙炔模式图
Fig.1 Illustration of iodine doped polyacetylene
在电场作用下，对聚合物的掺杂过程实际上是一个氧化-还原过程。共轭导电聚合物处于不同的氧化态时，其体积有显著的不同，即对于外加电压会产生体积响应。根据这一特性，可用来仿制人工肌肉。
1.4 电致发光
共轭导电聚合物中均存在由碳原子等的 pz 轨道相互重叠形成的大 π 键。量子力学计算表明，当反式聚乙炔的大 π 键达到 8 个以上碳原子链长时即具有电子导电性。这种长链共轭体系不稳定，会发生 Peierls 相变导致能带分裂，形成由成键 π 轨道构成的价带，反键 π 轨道构成的导带以及成键与反键轨道间的能隙构成的禁带[5]。因此，共轭导电聚合物的能带结构与无机半导体相似。当以能量大于导带与价带之间的能量差(即禁带宽度)的入射光照射半导体时，其价带中的电子可以吸收光能而被激发进入导带，从而在导带中形成自由电子，在价带中产生空穴[4]。处于导带中的激发态电子不稳定，会自发向基态弛豫，与价带中的空穴复合，将所吸收的光能重新释放出来，从而产生光致发光。
由于电致发光是电子和空穴结合而发光的过程，如果在直流正向电压的作用下，分别从正极注入空穴和从负极注入电子致发光层中(半导体的价带和导带中)，则由于库仑引力而形成激子，激子可以经复合发光[6]，即为电致发光。1990 年，英国剑桥大学 Cavendish 实验室的 J H Burroughes 等人[7] 首次报道了用 PPV(Poly(P-phenylene Vinylene)，聚对苯乙炔)制备的聚合物薄膜电致发光器件，得到了直流偏压驱动小于 14 V 的蓝绿光输出，其量子效率为 0.05%。目前，该领域的发展十分迅速，已报道的高聚物发光材料的发光范围已覆盖了整个可见光区，其制备的发光器件的各项性能已接近商业化水平[8]。
2 共轭导电聚合物的应用
2.1 导电材料
共轭导电聚合物具有金属导电性，并且有聚合物的优点，应该能作为金属替代材料应用于电力输送、 电子线路等方面；但是由于大多数不能同时达到高电导率和稳定性，并且其溶解性差，使得难以加工，限制了其应用范围。目前，共轭导电聚合物主要用于对导电性能要求不高的领域，作为抗静电添加剂、 电磁波屏蔽材料等。如美国 Americhem[18] 公司等共同开发的 PAN/PVC 导电复合材料，其体积电阻率达 10-2 Ω.cm-2，可做电磁波屏蔽材料。
2.2 太阳能电池
共轭导电聚合物的光电导特性以及其具有价格便宜、 可大量生产、 器件制造简单而可大面积化等优点，可作为太阳能电池的材料而引起了世界各国的广泛关注。在 80 年代初，以 PN 结为基础的聚乙炔膜太阳能电池的研究开始活跃[1]，聚乙炔是最理想的光电材料，其能隙为 1.5 eV；1980 年，A G MacDiarmid 报道了聚乙炔的 PEC 池(光化学池)[13]；在 80 年代末，聚乙炔膜太阳能电池进入商业性试用阶段。日本制作的 P 型聚乙炔和 N 型硅组成的太阳能电池，开路电压为 0.53 V，光电转换效率为 4.3%[9]。采用共轭聚合物的电子受体和给体复合薄膜[10]，复合薄膜吸收光子产生电子-空穴对，通过电荷转移，电子富集在受体上，空穴富集在给体上，从而有效地拆散电子-空穴对。用这种复合膜制作的太阳能电池，可以得到 0.6 V 的光电压和 6% 的光电转换量子效率[11]。
2.3 二次电池
由于电动汽车和便携式计算机需要重量轻、 体积小、 容量大的电池，使得利用共轭导电聚合物的氧化-还原特性来制造二次电池成为一个极其重要的应用领域。1979 年，宾夕法尼亚大学的一个研究小组发现对聚乙炔膜进行负离子或正离子电化学掺杂[12]，可使掺杂剂可逆地在聚乙炔中进行掺杂与脱掺杂；同年，A G MacDiarmid 首次研制成功聚乙炔的模型二次电池并在当年的美国物理年会上当众演示第一个全塑电池，从而开始了轻型、 高能量比的二次电池的开发[1]。
最早的聚合物电池用 P-型掺杂和 N-型掺杂的聚合物分别做电池的正极和负极，其工作电压在 (1.5～3) V，但由于 N-型掺杂的聚合物稳定性较差，目前开发的电池均用 P-型掺杂的聚合物做正极，普通材料做负极，如用锂作负极的电池的工作电压在 (2～3.5) V[15]。聚乙炔、 聚对苯、 聚噻吩、 聚吡咯和聚苯胺都曾用作电池的正极材料，尤其以聚苯胺和聚吡咯的电化学氧化-还原可逆性好，部分产品已商业化。日本プリチストン公司推出了 Li-苯胺二次电池[1]，其充放电次数可达 2 000 次以上。1987 年，日本的 Bridgestone 公司和 Seiko 电子公司联合研制了 3 V 钮式 Li-Al/LiBF4-PC/PAn 电池，循环寿命大于 1 000 h，已作为商品投放市场，成为第一个商品化的塑料电池[13]。目前，日本的Bridgestone，德国的 BASF 和美国的 Allied-signal 等公司已批量生产聚合物可充放电池投放市场。
2.4 人工肌肉
由于共轭导电聚合物的体积电位响应，在外电场作用下氧化或还原时，其自身体积会发生显著变化，可用来将电能转化为机械能。根据这一特性，可以制造人工肌肉，以模拟动物肢体中肌肉的收缩运动。Kaneto[14] 以聚苯胺膜做阴阳极，构筑了骨干型和甲壳型执行器，其中骨干型可以 44 Hz 的频率反复弯曲,甲壳型则可在自由空间操作，是很有潜力的人工肌肉。图 2 为聚苯胺和聚酰亚胺双层膜人工肌肉的工作原理示意图[15]。
图 2 聚苯胺/聚酰亚胺双层膜弯曲示意图
Fig.2 Bending of polyaniline/polyimide bilayer membrane
对于聚苯胺和聚酰亚胺双层膜，聚苯胺层的体积变化将直接导致双层膜的弯曲，其弯曲程度可由下式近似表示：
式中 V 聚苯胺层的体积；
E 材料的弹性模量，E ′=E/(1-ν)；
ν 泊松系数；
ΔV 一定电位作用下聚苯胺层的体积变化值。
2.5 电致发光元件
利用共轭导电聚合物的电致发光效应来制作电致发光元件，是一个自 90 年代初才开始开拓的崭新领域。
全塑发光二极管一直是科学家奋斗的目标之一[13]。1992 年，美国的 UNIX 公司报道了可弯曲的柔韧的发光二极管 (LED)，该二极管使用聚苯胺作阳极，但其导电性不如导电玻璃。杨阳等[16]发现，使用导电玻璃/导电聚苯胺双层阳极，大大降低了器件的工作电压。目前有资料报道，最稳定的聚合物二极管是 UNIAX 公司[15] 制备的橘红色器件，在 500 cd/cm2 的亮度下连续工作的半衰期是 2 000 h。聚合物发光二极管最大的应用前途是高密度显示屏和电视。用聚合物二极管替代传统彩色液晶制作显示屏，其制造过程简单，可视角为 180°，响应速度在纳秒数量级，显示屏轻而薄。聚合物发光二极管的应用前景极其广阔，增加其稳定性是解决其商业化的主要任务。
1994 年，裴启兵等[17]发明了共轭聚合物固体发光电池(LEC)；Huang等[15] 使用发光聚合物 MEH-PPV 与四丁基对甲苯磺酸铵直接复合，制备出具有 LEC 发光特性的聚合物发光器件。LEC 是与 LED 相似的光电转换装置，可以替代 LED 应用于相似领域，他除了具有聚合物 LED 的优点外，还具有激发电压低、 发光亮度大、 不使用活泼金属负极、 电极可采用同种电极材料制成和加工简便等优点，是一种极有潜力的电致发光器件[4]。
2.6 其他
由于 P-型掺杂的聚合物具有电子接受体的功能，N-型掺杂的聚合物具有电子给予体的功能，因此，经掺杂的共轭导电聚合物有氧化-还原催化功能，可作为化学反应的催化剂；利用共轭导电聚合物掺杂态与非掺杂态之间导电率有极大差别这一特性，可制备有机分子开关器件。M S Wrighton 等利用聚合物在不同氧化态下截然不同的导电性能，由电压控制加在两电极之间的导电聚合物的氧化态，控制其导电性能，制成了分子开关三极管模型装置[3]。根据温度、 气体和杂质可使导电聚合物的电导率发生明显变化的特点，可以用来制作温度或气体的敏感器。此外，对于利用共轭导电聚合物在制作气体分离膜和非线性光学器件[13]方面也均进行了相应的研究。
3 结束语
人们在短短的十几年中，对于共轭导电聚合物的材料合成、 性能结构研究和实际应用方面均取得了实质性的进展。由于其具有一系列独特的光电特性和电化学性能，而且这些独特的性能对于新型功能材料的开发和器件的研制有着极其重大的意义。预计在今后，针对这一方面的研究将是高分子材料学科发展的前沿，其发展方向将主要为以下几方面：
(1) 制备具有更高导电性能和更高稳定性能的导电聚合物材料，尤其是制备不经掺杂而直接合成具有金属电导率、 低能隙的导电高分子材料；
(2) 改善和提高其可溶性和加工性，并促进其在技术上的应用；
(3) 通过物理或化学的方法使导电高分子或复合物赋予多功能，开发出具有无机材料不可替代性能的新型功能材料和电子器件。
梁浩（1972-),男,硕士生.从事专业：高分子材料工程与加工.
梁浩（华北工学院 化学工程系，山西 太原 030051）
高保娇（华北工学院 化学工程系，山西 太原 030051）
参考文献：
[1] [日]雀部博之。导电高分子材料
[2] 郭秀春.导电聚合物的开发及其进展状况
[3] 赵文元，王亦军。功能高分子材料化学
[4] 张树永，周伟舫，李善君。共轭导电聚合物电致发光元件的原理及发展
[5] Skothirm T A(Ed)。Handbook of Conducting Polymers
[6] 刘承美，罗利玲，谭晓明等。PPV 类电致发光聚合物研究进展
[7] 邱勇，胡晓明。有机电致发光材料
[8] 王海侨，曾繁涤，黄德修。电致发光共轭高聚物的合成
[9] 宋波。导电聚合物的现状和开发前景
[10] Halls J J M，Walsh C A，Greenham N C，et al。Efficient photodiodes from interpenetrating polymer networks
[11] Yu G，Heeger A J J。Charge separation and photovoltaic conversion in polymer coomposites with internal donor-accepter hetero junctions
[12] 曾幸荣。新型导电聚合物-聚苯胺
[13] 黄维恒，闻建勋。高技术有机高分子材料进展
[14] 陆珉，吴益华，姜海夏。导电聚苯胺的特性及应用
[15] 何天白，胡汉杰。海外高分子科学的新进展
[16] Yang Y，Westerweele E，Zhang C，et al。Polyaniline network electrodes：Enhanced performance of polymer light-emittingdiodes
[17] Pei Q，Yu G，Zhang C，et al。Polymer light-emitting electrochemical cells
[18] 杜仕国，李文钊。复合型导电高分子 (end)
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