马丽华，傅相锴，罗 伟，赵 戈，陈 蔚
(西南大学化学化工学院，三峡库区生态环境教育部重点实验室，
西南大学应用化学研究所，重庆市高校应用化学重点实验室，重庆400715)
摘要 介绍了化学氧化一步诱导合成水溶性导电聚苯胺复合物的方法。详细叙述了水溶性导电聚苯胺复合物的合成方法。着重分析了聚电解质诱导苯胺单体定向排列的作用力，阐述了聚电解质的引入对聚苯胺溶解性、导电性的改善作用。红外光谱、紫外光谱、电导率测试等结果表明成功合成出导电PANI/SPSA复合物。
关键词 水溶性 导电复合物 聚电解质 聚苯胺
Synthesis and Characterization of Water-soluble Conducting Polyaniline /Sulfonated Poly(Styrene-acrylic Acid) Complex
MA Lihua, FU Xiangkai，LUO Wei，ZHAO Ge，CHEN Wei
(College of Chemistry and Chemical Engineering Southwest University, Research Institute of Applied Chemistry Southwest University, The Key Laboratory of Applied Chemistry of Chongqing Municipality, Chongqing 400715)
Abstact A strategy of conducting water-soluble polyaniline with chemical oxidative synthesis method in one step is presented. Synthesis method is elaborated. The force of polyelectrolyte to organize the aniline monomers around the template is analyzed. Solubility, conductivity of PANI is improved by the effect of template. FT-IR, UV-visible absorption, cyclic voltammetry and conductivity measurements all confirm that electroactive PANI/SPSA complex is formed.
Key words water-soluble，conductive complex，polyelectrolyte，polyaniline
0 前言
自1976年宾夕法尼亚大学A G Macdiarmid领导的研究小组首次发现经过掺杂后的聚乙炔具有类似金属导电性以来，各种导电聚合物及其衍生物相继出现。近十几年来，导电聚合物已成为化学、物理学和材料学共同关注的热点。聚苯胺（PANI）因其导电性优异、易制备、环境稳定，是更接近实用的导电聚合物。然而，导电态聚苯胺不溶于普通有机溶剂、熔融加工不稳定，使其应用受到很大限制。目前的众多领域，如电致变色器件、涂料工业、二次电池等方面的应用很大程度上取决于它能否方便制备成大面积的薄膜成型品。研究者们在提高PANI成膜性能方面做了很多努力，包括N－取代、苯环取代、自掺杂等方法[1～3]。这些方法有效地提高了PANI的溶解和加工性能，但在PANI的主链上引入了吸电子取代基，往往使电导率下降。并且在合成条件、分离、纯化方面存在困难使其难以应用。模板诱导合成高分子复合物已在高分子化学中成功应用[4]。本文以APS 为氧化剂，按照Pramil 等的方法制备磺化聚（苯乙烯-丙烯酸）（SPSA）作为模板[5]，合成出导电性、水溶性、成膜性俱佳的PANI 复合物。
1 实验部分
1.1 试剂
苯胺（An）、苯乙烯、丙烯酸（98％，Sigma-Aldrich Co.）、过氧化苯甲酰（BPO）、过硫酸铵（APS）、聚丙烯酸（MW 800～1000万）（上海化学试剂公司）、浓硫酸（98％，重庆无机化学试剂厂）。
1.2 SPSA模板的制备
将50ml甲苯、3ml丙烯酸和1gBPO混合，加热搅拌至80℃，滴加10ml苯乙烯和25ml甲苯的混合溶液，恒温搅拌4h，冷却至室温，溶于NaOH（10%）水溶液，分去有机相，水相用稀盐酸酸化，抽滤，60℃真空干燥，得白色粉末状固体。5g共聚物和50ml浓H2SO4，搅拌下加入0.05g硫酸银，60℃反应6h，用水沉淀出黄色固体，抽滤。加适量NaOH旋蒸，70℃真空干燥，得黄色固体粉末；乙醇溶解此粉末，抽滤，滤液旋蒸，得到SPSA的固体粉末。取一定量纯化后的SPSA模板固体粉末溶于水，以酚酞为指示剂，NaOH溶液滴定其含酸量，滴定结果为7.76×10－3mol/g。
1.3 SPSA 掺杂PANI 的制备
10～15℃水浴，搅拌下将3.2gSPSA 与2ml 苯胺单体溶于200ml 去离子水中，使其溶解并形成加合物。缓慢滴加APS（2.5gAPS 溶于200ml 水中）溶液，反应体系由黄色缓慢地变成墨绿色，反应24h，停止反应。抽滤，滤去不溶物，得到绿色液体，旋蒸，得墨绿色固体，50ml 乙醇分三次洗涤后，真空干燥得复合物。若以聚丙烯酸为模板，在同样的条件下，得到棕色沉淀。
1.4 PANI/SPSA 复合物薄膜的制备
将2g PANI/SPSA复合物溶于100ml水和乙醇（50ml）的混合溶剂中溶解成制膜液。膜采用刷涂法，在ITO玻璃上制备，相对湿度为55％。ITO膜的方电阻为50Ω/□。基底先用清洁剂清洗，再用去离子水冲洗，最后用乙醇和丙酮漂洗，晾干。间歇性多次刷涂可得较厚的膜。本研究中，样品的刷涂次数均为2次。涂得的膜先在空气中于80℃干燥30min，以除去溶剂，然后以5℃/min的速率升温至100℃，并控温2h，得到的膜的最终厚度为300～400nm。
1.5 实验仪器
紫外可见光谱（UV－vis spectra）采用UV－4802H 型紫外可见分光光度计（美国UNIC®）测定；红外光谱(FT-IR)是将样品经KBr 压片后用美国PE GX FT-IR 红外光谱仪测试；PANI/SPSA 粉末的XRD测量采用MSAL XD－3 衍射仪，CuKα线，石磨单色器，2θ 为4～60°，步长0.02°，测量其衍射图谱；电导率测试是将用PANI/SPSA 的细粉，取0.7g 于压片机中压片，压力为20MPa，保持5min 取出用四探针电导率测试仪测量;核磁共振仪为Bruker AV 300O。
2 结果与讨论
2.1 模板的作用
模板的选择对合成水溶性PANI 十分重要。苯胺单体的pKa 为4.63，聚丙烯酸的pKa 为4.75，SPSA 中磺化苯乙烯部分pKa 低，(苯磺酸基团的pKa 为0.70[6])。故聚丙烯酸不能诱导苯胺单体排列而SPSA 能够诱导苯胺单体形成加合物。若选择聚丙烯酸作为模板，在相同的反应条件下，生成物为棕色沉淀。而SPSA 模板能够依靠静电力使An 单体规整的排列，加入氧化剂后逐步进行聚合，得到"头－尾"相连的PANI，并与之复合。模板在这个过程中起了3 个作用：（1）靠静电力使An 单体规整排列；（2）对合成的PANI 提供掺杂的环境；（3）聚合后的聚苯胺和模板之间靠相互作用力复合在一起，增强了溶解性[4,7]。
2.2 核磁
由1H NMR 谱图可以清楚地观察到在聚合之前苯胺单体和SPSA 加合的过程。图1a 是苯胺单体在重水中1H NMR谱图，位于7.24987×10－6 的三重峰归属于苯胺单体的间位H，位于6.86986×10－6 的四重峰则归属于苯胺单体的邻、对位H。
图1 苯胺单体（a），苯胺单体＋SPSA（b），苯胺单体＋SPSA＋NaCl（c）在重水中的1H NMR 图谱
Fig. 1 1H NMR of aniline (a), aniline+SPSA (b),An+SPSA+NaCl(c) in D2O solution
由图1b 可知，当加入聚电解质模板SPSA 后，所有的苯环1H 峰都向高场方向移动，表明苯胺单体排列在模板周围。当加入一定量的NaCl 后，所有的苯环1H 峰都向低场方向移动，这是由于钠离子与质子化苯胺单体的竞争，导致苯胺单体被"挤"离模板分子的结果[4]。模板分子中苯环和亚甲基氢信号微弱，难以观察到。苯胺单体和SPSA 在重水中的1HNMR 证明苯胺单体和SPSA 之间相互作用形成了复合物。
2.3 紫外光谱
紫外光谱可以清晰表明PANI的微结构[8～11]。我们制备了HCl掺杂PANI和PANI/SPSA复合物，并对比研究了其紫外光谱，如图2所示。
图2 HCl、SPSA 掺杂PANI 紫外吸收光谱Fig.2 UV-vis spectra of the polymer obtanined by doping with HCl，and doping with SPSA其它条件不变，当APS 加入不含模板的HCl 和苯胺单体的反应体系时，溶液立刻变成蓝色，很快生成沉淀。将其溶于N-甲基吡咯烷酮测紫外光谱。HCl 掺杂的PANI 在315nm、322nm、325nm、330nm 有吸收，而PANI/SPSA 复合物的吸收峰位置完全不同，出现在340nm、409nm 和822nm。其中，由苯环π-π键跃迁引起的吸收位于340nm。431nm 和831nm 是极化子的跃迁吸收引起的，这些吸收峰表明合成出了直链型的PANI 复合物[8～11]。
2.4 pH值的影响
制备水溶性导电PANI时，pH值的控制非常关键。当pH≤4.5时，反应体系从黄色逐渐变成绿色，得到了掺杂态的PANI，当pH值在5.0时，反应体系不变成绿色，得到棕色PANI沉淀。
图3 pH 值2.0～5.05 制备出复合物的紫外吸收光谱Fig. 3 UV-Vis spectra of the complex obtained by polymerization aniline with pH ranging from pH 2.0～5.05pH值从3.5～5.5时制得的PANI的紫外吸收光谱如图3所示。由图3可知，当pH值小于4.5时，在800nm、400nm附近
HCl 掺杂PANI
SPSA 掺杂PANI
有吸收。随着pH值的升高，800nm左右的吸收渐弱，当pH值达到5.05时，800nm左右的峰消失，但在440nm处出现一个新峰，这个新峰是支链化PANI生成的证明[12]。这些现象表明只有在pH值低于4.63的体系中，苯胺单体带负电，模板带正电，才能诱导合成出理想结构的PANI。这是因为苯胺单体与模板的静电作用强烈依赖于体系的pH值。
2.5 红外光谱
图4 是PANI/SPSA 复合物的从4000～400cm－1 的红外光谱图，1585.66 cm－1 和1477.75 cm－1 处的吸收峰是苯环的特征峰，1585.66 cm－1 主要反映醌二亚胺单元C=N 和C=C的伸缩振动，1477.75 cm－1 归于苯二胺芳香环和C=C 伸缩振动，这两个吸收峰的强度比可以反映PANI 的氧化程度[13]，表征醌式结构的峰越大，分子链的氧化程度越高，由图可以看出，制备出的PANI 属于中间氧化态。1303.69 cm－1 属于芳香胺C－N 的伸缩振动，822.72 cm－1 属于苯环上C－H 面外弯曲振动。2902.54 cm－1 的宽峰属于羰基和羟基强烈缔合后产生的吸收峰，1303 cm－1，属于S=O 伸缩振动，红外光谱表明，成功合成出PANI/SPSA 复合物。
图 4 PANI/SPSA 复合物红外谱图
Fig.4 IR spectra of polyaniline/sulfonated poly (styene-acrylic acid) complex
2.6 X射线衍射分析
本征态的PANI 和HCl 等小分子酸掺杂的PANI 均存在衍射峰[14]。图5 是PANI/SPSA 复合物的X 衍射图谱。从图中可以看出，高分子电解质掺杂的掺杂态PANI 出现弥散的衍射峰，即不存在结晶区，这说明高分子电解质的掺杂使大阴离子悬挂于PANI 上形成侧链，破坏了PANI 分子链间的规整排列，使其不能结晶，增加溶解性。
图 5 PANI/SPSA 复合物X 衍射图谱
Fig.5 XRD partens of PANI/SPSA complex
2.7 电导率测试
过硫酸铵与An 摩尔比为1：1 时，不经外掺杂产物的电导率达到0.113S/cm，与日本Shoji 等报道水溶性自掺杂磺化PANI 电导率0.023 S/cm 相比[12]，大大提高。这是因为模板引导合成在提高电导率方面起到的两个作用：一是不引入吸电子取代基，二是抑制支链化结构，有利于PANI 长程共轭[15]，提高电导率。
3 结论
本文报导了一种新颖的化学氧化模板诱导合成水溶性导电聚苯胺/磺化聚（苯乙烯-丙烯酸）复合物的方法。红外光谱、紫外光谱和电导率测试分析结果表明此方法合成了导电的PANI/SPSA复合物。本方法的优点是反应条件温和，一步合成出水溶性导电PANI复合物；没有在PANI主链上引入吸电子取代基，抑制了支链结构，不经外掺杂电导率达0.113S/cm；在水溶液中稳定，长时间放置不沉降；操作简单，有望用于生产环境友好型应用PANI复合材料。
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