邓建国 贺江平 王宪忠 孙素明 朱敬芝
（中国工程物理研究院化工材料研究所 四川 绵阳 621900）
有机导电、磁性材料由于其优异的性能而在诸如电池、电显示、分子电器件、非线性光学材料、传感器、电磁屏蔽材料和微波吸收剂等众多领域具有广阔的应用前景，受到了材料科学界广泛的关注和研究[1]。在众多的导电聚合物中，聚苯胺(PANI)具有原料易得，合成简便，耐高温及抗氧化等众多优点。近年来，在合成材料研究领域中，分子设计和合成有机/无机杂化材料已经成为最具挑战性的工作之一。同时，许多具有优异性能的杂化材料相继研究出来。M. Higuch等[2]报道了聚苯胺-过渡金属复合物的氧化还原性能。Tang B. Z. [3] 合成了具有高的导电性和磁性能的g-Fe2O3-聚苯胺纳米膜。Wu C. G.等[4]报研究了V2O5-聚苯胺杂化材料的合成及性能。刘靖等人研究了Fe3O4-聚吡咯复合物的合成方法与性能，这种复合物具有高的导电性和磁性能。王琳等报道了聚苯胺/V2O5杂化材料的合成、结构和性能。其它的杂化材料如TiO2/PVAc，聚吡咯/SnO2、聚丙烯酸酯/TiO2-SiO2杂化材料、聚酰亚胺杂化材料等。
在所合成的导电磁性杂化材料中，聚苯胺提供了杂化材料的导电性，Fe3O4纳米晶提供了杂化材料的磁性能，所以杂化材料中磁流体含量对杂化材料的电性能和磁性能有直接的影响，其结果见表1-1。杂化材料的导电性随着磁流体含量的升高而下降，当磁流体含量从1%增加到12%，导电性从 5.18´10-2 下降到0.86´10-2 s/cm。由于磁流体与聚苯胺苯胺的作用点与聚苯胺的掺杂点是相同的N原子，从而使可掺杂的N原子数减少，从而降低了聚苯胺的掺杂程度。掺杂程度的降低使杂化材料的导电性下降。杂化材料的磁性能依赖于磁流体的含量。磁流体含量越大，饱和磁化强度和矫顽力越大。本文所合成的Fe3O4纳米微粒是采用共沉淀法所合成的磁流体，其粒径大约为10nm，由于其粒径已经超过了Fe3O4晶体的超顺磁性的临界尺寸，所表现出来的矫顽力值是由少量的Fe3O4杂化材料的聚集体所得到，因而其饱和磁化强度和矫顽力小。
表1 磁性微粒的导电性和磁性能
| SampleNo |
Conductivity (10-2s/cm) |
Ms(emu/g) |
Hc(Oe) |
Element content(N %) |
S/N |
Fe3O4 content(%) |
| Fe3O4 |
|
|
|
|
|
100 |
| PANI |
8.26 |
- |
- |
6.39 |
0.31 |
－ |
| 1 |
5.18 |
4.22 |
1.72 |
5.86 |
0.27 |
1.0 |
| 2 |
2.34 |
6.47 |
3.24 |
5.34 |
0.25 |
2.2 |
| 3 |
1.22 |
12.37 |
4.27 |
4.41 |
0.24 |
5.1 |
| 4 |
1.07 |
18.64 |
6.21 |
4.03 |
0.19 |
8.2 |
| 5 |
0.86 |
23.24 |
8.01 |
3.90 |
0.09 |
12.0 |
reaction temperature: 0~5℃, reaction time: 12h.
磁流体的粒径大多为10nm，且呈多分布状态。磁流体较为均一地分散于聚苯胺基体中。杂化材料的XRD图谱中同样有Fe3O4晶体的特征峰(分别在2q=30.09°、35.42°、42.99°和62.51°)，证明杂化材料中含有Fe3O4。按Scherrer公式，取衍射峰2q=62.51° 来计算，磁流体的平均粒径大约在10～12nm，这与透射电镜下所测得的结果基本相一致。聚苯胺杂化材料的热分析结果表明：磁流体能够提高复合物的热稳定性，如图2所示。纯的聚苯胺在180℃就开始失重，热解温度是475℃，含有5.1％磁流体则在300℃才开始失重，的热解温度为575℃。该结果表明，即使少量的磁流体的加入亦能大大提高杂化材料的热稳定性。这一现象表明磁流体与聚苯胺之间可能存在某种相互作用。我们进一步用XPS研究了磁流体与基体聚苯胺的相互作用。我们用XPS研究了复合物中Fe、N、O原子所处的化学环境，以及它们之间的相互作用。为了得到杂化材料内层的Fe、N、O元素的信息，我们用Ar气对杂化材料进行了表面刻蚀20min后测试。由于仪器本身噪音引起光电子能谱谱形发生畸变，因而进行了适当的去卷积，并对其进行高斯模拟，可读出谱形的准确位置。纯PANI中N原子只有一种化学环境，其特征峰位于400.11 eV，而复合物中的N原子则处于两种化学环境，其特征峰分别位于400.25 eV和402.53 eV，这是由于N原子上的孤对电子与Fe原子共用，从而降低了N原子周围的电子云密度，降低了静电屏蔽作用，从而使其XPS吸收峰值位移2.28 eV，见图3。这一结果也证明复合物中Fe原子与N原子存在着相互作用。
图1 Fe3O4杂化材料和磁性杂化材料的透射电镜图
图2 杂化材料热重曲线
图3 Fe3O4-聚苯胺杂化材料O元素XPS谱图1-PANI, 2-Fe3O4-PANI杂化材料 PANI中N元素的XPS图 Fe3O4-PANI中N元素的XPS图
参考文献
1. Waguchi, H.·Functional Polymer Microspheres·Prog. Polym. Sci., 2000, 25：1171
2. Higuchi M., Imoda D., Hirao Toshikazu. Macromolecules, 1996, 29：8277
3. Tang, B. Z.; Geng, Y. H.; Lam, J. W. Y.; Li, B. S.. Chem. Mater.,1999, 11：1581
4. Wu C. G., Degroot D. C.,et al, Chem. Mater., 1996, 8：1992
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