摘要 : 将掺杂态聚苯胺 (PANI) 制备成单独的 PANI 膜电极 , 研究了该电极在酸性介质中的性质及其与碳钢的电化学耦合行为。随阴阳极面积比的不同， PANI 对碳钢作用不同，当阴阳极面积比足够大时（达到 25:1 以上）使碳钢钝化。根据电化学实验结果，提出掺杂态聚苯胺对碳钢的防腐蚀作用来自伽伐尼阳极保护作用 , PANI 膜在酸性溶液中通过交替脱杂与掺杂为金属钝化提供了必须的阴极耦合电流 。
关键词 : 掺杂态聚苯胺 电化学耦合 伽伐尼阳极保护
1. 前言
聚苯胺以其优良的导电性，氧化还原可逆性成为导电高分子涂料、电磁屏蔽材料和可充电电池材料的研究热点，而且还有相当多的实验证明在水溶液中聚苯胺可以有效的降低金属的腐蚀速率 [1-4] 。因此，同时利用聚苯胺的导电性和对金属的防腐蚀作用开发出一种新型的导电高分子涂料，取代现有的金属导电复合材料，将具有重大的实用价值。 1985 年， DeBerry[5] 首次报道聚苯胺对 410 及 430 型不锈钢在 1M H 2 SO 4 溶液中的优良的缓蚀作用。 Wei_Kang Lu[6] 也曾发现在 0.1M 的 HCl 溶液中 , 以聚苯胺为底漆，其上涂覆环氧涂层，并在中心开一个小孔使部分金属裸露，该裸露碳钢的腐蚀速率比仅用环氧涂料涂覆的碳钢小近 100 倍； Talo[7] 等报道涂覆含聚苯胺的环氧涂层的金属电极其开路电位升高达 500mV ，腐蚀速度下降近 5 倍； 德国的 Ormecon[8] 公司以 开发出一种含聚苯胺的防腐蚀底漆，并将该涂料作为底漆分别与环氧面漆和丙烯酸面漆组合，其耐盐雾实验达 1000h ； Fahlman [9] 等甚至发现，金属板部分涂覆聚苯胺涂料后，未涂覆的部分也会受到保护，其保护距离可以达到 15mm 。但是聚苯胺对金属的防腐蚀作用的机理至今没有定论。有的研究者认为是机械屏蔽作用 [10], 也有人认为是缓蚀剂作用 [11 ， 12], 还有人认为是阳极保护作用 [13] 。由于所有实验是将聚苯胺化学涂覆或电化学沉积于金属基体表面 , 无法分开聚苯胺和金属各自的反应。因此，本文首先将聚苯胺制成单独的电极，在研究 PANI 膜电极本身的电化学性质的基础上进一步研究了聚苯胺与碳钢电化学耦合时的行为，探讨聚苯胺对铁基金属的防腐蚀机理。
2. 实验
2.1 聚苯胺的电化学聚合
所用药品均为上海试剂集团提供的分析纯试剂，其中苯胺经减压蒸馏后使用 , 蒸馏时加入少量锌粉防止氧化。采用两电极体系恒电流聚合，阳极为不锈钢板，阴极为钛板，聚合溶液为 2M HClO 4 +0.5M C 6 H 5 NH 2 ，聚合电流为 2mA/cm 2 ，所聚合的 PANI 是典型的具有苯二胺和醌二亚胺的交替结构的掺杂态盐。
* 国家自然科学基金资助项目，批准号 ： 50271049
** 联系人 1945 年 10 月出生，教授，博士生导师，长期从事电化学 / 腐蚀研究工作
所得产物经蒸馏水冲洗至溶液为中性，乙醇脱水，烘干后所得墨绿色片状物即为掺杂态聚苯胺盐，即通常所说掺杂态聚苯胺。
2.2 聚苯胺膜电极的制备
将所制 PANI 配制成 2wt% 的 N- 甲基吡咯烷酮 (NMP) 溶液，超声溶解 24 小时，过滤后，将溶液平铺于一端粘有银导电胶及铜引线的磨砂玻璃板上，溶液与银导电胶搭接，涂膜长 4 厘米宽 2 厘米，于 50-55℃ 缓慢挥发溶液，成墨绿色膜，确定膜的工作面积后，其余部分用石蜡密封，即制成所需独立的 PANI 膜电极。膜厚 10-20μm ，干膜总电阻约 100 － 200Ω 。进行电化学实验时只有作为工作电极部分的 PANI 膜浸入溶液，保持银胶和引线不接触溶液而呈干态，确保测量结果不受此干扰。膜电极的结构示意图见图 1 。
Fig1 Schematic of structure of PANI film electrode
2.3 极化曲线测量
20 # 碳钢为工业级产品。工作面积有 0.28cm 2 和 0.0177cm 2 两种，分别适用于不同面积比的耦合。 20 # 碳钢电极的阳极极化曲线和 PANI 膜电极的阴极极化曲线测量采用 EG&G PARC 273 电化学测量系统 进行动电位扫描，测量从开路电位开始，扫描速度为 1mV/s 。
2.4 开路电位和耦合电流测量
分别将所制聚苯胺膜电极浸入不同 pH 的 0.5M NaClO 4 和 0.5M Na 2 SO 4 溶液 , 在 NaClO 4 溶液以 Hg/Hg 2 SO 4 为参比电极 , 其余溶液以 饱和甘汞电极作为参比电极，测量相应条件下的开路电位。聚苯胺膜电极在 pH=1 的 0.5M Na 2 SO 4 溶液中与碳钢耦合， PANI 膜与碳钢电极面积比分别为 1:1 、 10:1 、 25:1 、 50:1 、 200:1 和 1400:1 。测量两电极间的短路电流即为耦合电流，测量两电极短路后相对参比电极的电位即为混合电位，测量时均采用 ZF-3 型恒电位仪。文中所指电位均相对饱和甘汞电极。
3. 结果与讨论
? PANI 膜电极的开路电位
将制备的新鲜膜电极 ( 工作面积均为 2cm 2 ) 分别放在不同 pH 的 0.5M NaClO 4 和 0.5M Na 2 SO 4 溶液中，测量其开路电位随时间的变化，所得结果如图 2 。从图可见，在 pH ≤ 4 的溶液中开路电位都有一先急速小幅下降再逐渐上升的趋势，随浸泡时间的延长，开路电位趋于稳定。 pH 不同，稳定开路电位也不同，基本规律是 pH 值越低，开路电位值越高，稳定开路电位比起始时还正。而且在 0.5M NaClO 4 和 0.5M Na 2 SO 4 溶液中表现出相同的规律。这可能是因为 PANI 膜电极制备过程中，由于冲洗、脱水和 NMP 溶解过程中有一部分质子从 PANI 膜中脱杂。当其浸入 H + 浓度较高的溶液时，质子可进一步对 PANI 膜掺杂，即电极被氧化，呈现出较高的氧化态，使膜电极电位变正。林薇薇 [11 ] 采用 XPS 技术分析也证明在水洗和干燥过程中存在 H + 和无机对阴离子 Cl - 的脱杂。这说明我们上面分析的基本前提即 PANI 膜电极预先存在部分脱杂是合理的。
在 pH ≥ 5 的溶液中， PANI 膜电极的开路电位变化与 pH ≤ 4 的溶液中大不相同，基本趋势是大幅降低，虽然在后期也有小幅升高，但稳定开路电位均比起始值低很多（超过 0.1V ）， pH 越高，开路电位越负，并且在 0.5M NaClO 4 和 0.5M Na 2 SO 4 溶液中表现出相同的规律。这也只能用溶液中 H + 浓度较低来解释。当溶液中 H + 浓度低于 PANI 膜内掺杂的 H + 浓度时 H + 可能从膜中脱杂直至两相中 H + 达到平衡，这一过程使 PANI 膜不断的被还原，呈现较高的还原态，使电位变负。
Fig.2 Open potential of PANI film electrodes were changed with time in different pH solution
(a) 0.5M NaClO 4 (b) 0.5M Na 2 SO 4
以上实验结果说明 PANI 膜的电位主要与 H + 的掺杂程度相关，而与对阴离子关系不大。溶液中 H + 的浓度会明显影响 PANI 膜的掺杂度，从而影响其电位。
3.2 聚苯胺膜电极和碳钢电极的极化曲线
20 # 碳钢电极的阳极极化曲线和 PANI 膜电极的阴极极化曲线分别从开路电位测量，其中 PANI 膜电极的极化曲线是当 PANI 膜在该溶液中浸泡 72 小时后，开路电位稳定于 0.32V 后进行测量， 20 # 碳钢电极是电极浸入溶液 20 分钟后，开路电位稳定后进行测量。极化曲线结果如图 3 。
Fig.3 Potentiodynamic polarization curves for PANI film
electrode and 20 # carbon steel electrode in
0.5M Na 2 SO 4 （ pH=1 ）
Fig.4 Schematic superposition of anodic polarization curves of 20 # carbon steel and cathodic polarization curves of PANI film electrode with the area increasing
PANI 膜电极的阴极极化曲线在 -0.2V 有一拐点，继续阴极极化，电流逐渐减小。该拐点对应着掺杂态聚苯胺盐 (ES) 转变为不导电的还原态聚苯胺 (LE) 。
从图 3 中碳钢与 PANI 膜电极极化曲线的交点，可以推测，面积比 1:1 的碳钢 /PANI 膜偶对，其混合电位约为 -0.58V ，几乎与碳钢的自腐蚀电位相当，因此，碳钢的氧化是控制步骤，聚苯胺膜电极会被极化至 0V 以下，电导率大大下降，因此耦合后期 PANI 膜对碳钢的氧化作用明显下降。但另一方面， PANI 膜在此溶液的稳定电位为 0.32-0.33V, 而碳钢的钝化电位约 0.27V ，因此增大 PANI 膜的阴极电流，如增大 PANI 膜的面积使 PANI 膜电极的阴极电流增大，有可能使碳钢处于钝化区，使腐蚀电流大大降低。图 4 示意了当 PANI 面积增大 1500 倍时，阴极总电流增大，从而使 PANI 膜阴极极化曲线与碳钢阳极极化曲线相交于碳钢钝化区的过程。实际上在下面讨论两者耦合时，已观察到扩大 PANI 膜面积从而促使碳钢钝化的现象。
3.3 PANI 膜电极与 碳钢的耦合行为
图 5 是不同面积比的 PANI/20 ＃ 碳钢偶对在 pH=1 的 0.5M Na 2 SO 4 中耦合电流和混合电位随时间的变化。其中 PANI 膜是当其在溶液中电位稳定后再与碳钢耦合。与极化曲线的测量结果一致，面积比 1:1 的碳钢 /PANI 膜耦合时， PANI 膜为阴极 , 碳钢为阳极，耦合 20 分钟后，混合电位趋于稳定 , 约 -0.58V ，电偶电流急剧减小；耦合断开的瞬间， PANI 膜的电位已降至 -0.196V ，碳钢表面出现明显的腐蚀产物。增大 PANI 膜的面积使面积比达到 10:1 ，混合电位略有升高，电偶电流相应略有增加。当 PANI 膜与碳钢的面积比达到 25:1 ，混合电位维持在 0.3V ，电偶电流逐渐减小，碳钢进入钝化区，此时，碳钢表面保持光亮，但随时间延长混合电位逐渐下降，相应耦合电流逐渐增大，碳钢又进入活化状态，钝化状态仅维持 20 分钟左右；继续增加 PANI 膜的面积，钝化维持的时间延长，当面积比达到 200:1 ，钝化状态可维持 200 分钟。这是由于随 PANI 膜的面积增大，聚苯胺膜所提供的阴极极化电流和总的电量均增大，但此时暂态极化电流虽然达到或超过使碳钢钝化所需的致钝电流，但无法长时间提供使碳钢保持钝化的维钝电流，因此碳钢虽然能被 PANI 极化进入钝化状态，但难以长时间保持钝态。进一步将 PANI 膜面积增大到 1400 倍于碳钢时，发现实验条件下可长时间使碳钢保持钝态。
Fig.5 Coupling current and mixed potential changes of PANI/20 # carbon steel couples
with different area ratios couples in 0.5M Na 2 SO 4 (pH=1)
3.5 PANI 膜与碳钢耦合时维持钝化的原因
为了分析 PANI 膜维持钝化的根本原因，本文 模拟电化学耦合时 PANI 膜的变化对 PANI 膜进行不同条件的极化处理。 因为耦合初期，碳钢处于活化状态其稳定电位约－ 0.57V, 此时碳钢对 PANI 膜的极化过电位约为－ 0.5V ；而碳钢一旦进入钝化状态，其电位立刻上升至混合电位附近即 0.3V ，此时对 PANI 膜的极化过电位即为 0.3V 。因此将 一 PANI 膜电极同样放在 pH=1 的 0.5M Na 2 SO 4 的 溶液中电位稳定后分别在 -0.5V 和 0.3Vvs.SCE 恒电位极化，结果见图 6 。图中显示，当－ 0.5V 恒电位极化时， PANI 膜会提供很大的瞬时电流，此时电流密度可达 4.5mA/cm 2 ，但电流会很快衰减，最后稳定于 12 － 15μA/cm 2 ，如此大的瞬时电流是 PANI 膜表面掺杂的大量的 H ＋ 脱杂而产生的。随 H + 的逐渐脱出，还原电流快速衰减，逐渐趋于一稳定电流。 0.3V 恒电位极化时，其瞬时电流和稳定电流明显小于－ 0.5V 极化时数值，其稳定的还原电流约 1.1μA/cm 2 。 因此当面积比达到 25 ： 1 时， PANI 膜可提供约 100mA 的瞬时电流，使碳钢迅速处于钝化状态，混合电位升高至 0.3V ，但此时 PANI 膜仅能提供 25μA 左右的维钝电流，而 20 # 碳钢在 0.3V 时的维钝电流密度较大约 1.32mA/cm 2 ，因此即使面积比为 200 ： 1 时，仍然无法提供足够的阴极电流使碳钢达到稳定的钝化状态。只有当 PANI 膜的面积达到 1400 倍于碳钢时，此时所提供的总的阴极电流达到甚至超过碳钢的钝化电流， 因而 可使碳钢处于稳定的钝化状态。
大量实验已经证明，脱杂的 PANI 会再掺杂。 [12 ， 13 ] 一旦 PANI 膜表面的部分 H ＋ 脱出，同时就会有 H + 再掺杂。从图 6 可知不论－ 0.5V 还是 0.3V 恒电位极化时最后均有一稳定电流，且与极化电位有关，这稳定电流即是再掺杂的 H ＋ 所提供的氧化电流与还原电流达到平衡时所产生的极化电流。也即为维持钝化所提供的阴极电流。正 是由于在酸性溶液中 PANI 膜的脱杂和掺杂反应可逆性好，脱杂还原后又很快被溶液中Ｈ ＋ 掺杂氧化，如此循环反复使 PANI 膜能不断提供金属钝化所需的阴极电流。
Fig.6 Current density changes of PANI film electrode in 0.5MNa 2 SO 4 (pH=1)solution during potentiostatic cathodic polarization at –0.5Vvs SCE and 0.3Vvs.SCE respectively
4. 结论
由于聚苯胺膜在酸性溶液中有较正的开路电位，因此可以促进碳钢钝化，但同时聚苯胺所能提供的的稳态电流较小，故需较大的面积比方能使钢处于稳定钝态； PANI 膜在酸性溶液中可逆的脱杂和掺杂反应，为维持碳钢钝化起到了伽伐尼阳极保护作用。这就是聚苯胺涂料对碳钢具有保护作用的根本原因。
|
