摘要:以有机硅树脂低聚物为主要成分制备的耐沾污剂,不仅具有优异的自洁耐沾污性能,而且固化迅速。用FTIR、GPC等分析仪器对有机硅低聚物的结构与性能进行了表征测试,并通过SEM、接触角测量仪等对影响有机硅防污剂的耐沾污因素及机理进行了研究。
关键词:有机硅树脂;自洁耐沾污;低聚物;红外光谱仪;凝胶渗透色谱仪
0引言
随着人们对房屋装饰要求的不断提高,对装修材料质量要求越来越高,市场上现有的一些高档装饰材料,如抛光砖等,因其集花岗石的耐磨、耐腐蚀、强度高以及大理石、印花彩釉砖的丰富装饰效果于一体,表面光洁如镜,渗花色彩丰富而深受欢迎。但是由于在烧制和抛光过程中其表面形成很多缺陷,当和污染物接触时,由于毛细管现象和表面吸附,使其污染而影响产品的清洁和美感。为克服此缺点,可在表面涂覆一层防污剂改变其表面状态以达到耐沾污的效果。现常用的防污剂主要有苯乳胶、聚乙烯、硅油和地板蜡等几种,它们主要是通过在基材表面形成一层憎水层达到耐沾污的目的,但共同的缺点是与基质的粘接性不好,不耐摩擦;而且地板蜡在较低的温度下会析出,影响耐沾污效果和美观。而以特殊工艺制备的有机硅树脂为主体树脂的防污剂,由于硅树脂中的Si—OH基和基质表面的羟基反应生成牢固的化学键,不仅可提高涂层与基质间的附着力,而且由于有机硅树脂本身的低表面能特性,具有超强的自洁耐沾污功能[1];在溶剂的促进下,有机硅树脂可以很好地渗进基材的毛细孔和表面缺陷中形成交联网络,实现耐沾污功效。本文用红外光谱仪(FTIR)、凝胶渗透色谱(GPC)等分析仪器对有机硅低聚物的结构与性能进行了表征;并通过扫描电子显微镜(SEM)、接触角测量仪等对影响耐沾污性的因素及耐沾污机理进行了研究。
1实验部分
1.1原材料
有机硅低聚物及自洁防污剂由西北工业大学应用化学系提供。
1.2分析测试
红外光谱分析:WQF-310TF-IR红外光谱仪,将样品涂于溴化钾盐片上进行FTIR分析;
相对分子质量及其分布测定:Breeze型凝胶渗透色谱仪,四氢呋喃(THF)为溶剂,聚苯乙烯为标样,溶剂流出速度0.5mL/min;
扫描电镜分析:AMRAY-1000B型SEM,加速电压:20keV,分辨率:1024×1024;接触角测量:JY-82型接触角测定仪。
1.3吸水率的测定
将抛光砖裁成3cm×3cm的小块,放入防污剂中浸泡1min,取出室温放置30min后,放入120℃烘箱中固化60min,于干燥中冷却至室温,称量(m吸水前),然后在蒸馏水浸泡一定时间(25℃),用滤纸吸去多余的水分,立即称量(m吸水后)。吸水率按下式计算:
吸水率=(m吸水后-m吸水前)/m吸水前×100%
1.4固含量测定
在培养皿中准确称量一定量的防污剂,置于120℃烘箱中,每隔一段时间取出在干燥器中冷却至室温,称量,反复至恒量。固含量按下式计算:
固含量=(m固化后/m固化前)×100%
2结果与讨论
2.1聚合产物的结构表征
图1为有机硅低聚物的红外光谱图,从图1可以看出,有机硅低聚物在3435cm-1处有硅羟基的吸收峰,2973cm-1处为C—H的伸缩振动吸收峰,1260cm-1和800cm-1处为Si—CH3的特征吸收峰;低聚物在1027cm-1处的峰不明显,而1087cm-1处的峰比较突出,这可能是由于Si—OR的存在使1087cm-1处的吸收峰迭加的缘故。
图1 聚合物的红外光谱
2.2R/Si值对防污剂性能的影响
通过改变R/Si值(R为有机基团,R/Si值表示每个硅原子上平均含有的有机基团数),可以调整聚合物的平均分子质量和交联结构,进而实现从硅油、硅橡胶到硅树脂的转变,从而满足不同场合的使用要求。本文着重讨论了R/Si值在0.7～1.6范围内,对涂层吸水性和防污性的影响。
2.2.1R/Si值对吸水性的影响
涂覆防污剂不但改变了抛光砖的表面化学组成和状态,也影响了与其他物质接触时的相互作用。图2是未涂防污剂和涂覆不同R/Si值防污剂的抛光砖的吸水率曲线。
图2R/Si值与吸水率的关系曲线
从图2可以看出,未涂防污剂的抛光砖吸水率随时间的延长变化很快,在36h左右达到平衡,吸水率为0.177%;而涂覆防污剂的抛光砖吸水率明显降低,在6～8h达到吸水平衡,吸水率为0.023%;且随着R/Si值增大,平衡吸水率降低。原因是在有机硅树脂中,主链为疏水性的Si—O—Si结构,侧基为甲基,是非极性基团,且围绕Si—O—Si主链朝外排列,使聚硅氧烷表现出较强的憎水性,甲基越多,憎水性越强,因而吸水率随着R/Si值增大而降低。当R/Si值大于1.3时,R/Si值的增大对吸水率的影响不明显。
2.2.2R/Si值对耐沾污性的影响
将防污剂的沾污性分为5级,0代表没有效果;1代表有一定效果,但酒精擦拭后仍有明显痕迹;2代表酒精擦拭后有较浅痕迹;3代表清水冲洗有很浅痕迹,酒精擦拭后无痕迹;4代表清水冲洗后无痕迹。分别用蓝黑墨水、碳素墨水、茶水和水泥来考察耐沾污性。结果见表1。
表1 R/Si值对耐沾污性的影响
由表1中可以看出,同一R/Si值时,防污剂对碳素墨水、浓茶水和水泥的耐沾污效果优于蓝黑墨水,这是由于蓝墨水中含有大量的亲水性羟基的缘故;对同一种污染物,当R/Si值在1～1.3之间时,综合耐沾污性最好,原因可能是随甲基比例增大,憎水性增强,提高了耐沾污能力;但随着R/Si值再增大,其耐沾污性下降,原因可能是随R/Si值增大,可反应基团减少,平均官能度减小,从而交联程度降低,致使分子间作用减弱,会使一些亲水性强的小分子穿过涂层进入基体内部,降低了耐沾污性能。因而,防污剂的防污能力由两者的协同作用来共同承担,也就是说,既要具有一定憎水性,又要形成完善的交联网络。
防污剂主要是通过降低被涂物表面能而起到防污效果,当污染物为固体或气体时,通过吸附作用使基材表面受到污染;当污染物为液体时,首先是液体固体表面铺展,润湿,润湿程度是由固-液、固-气、液-气的界面张力所决定的,而界面张力(σ)由接触角θ()来决定(见式1)。当θ<90°时,能够润湿表面;当θ>90°时,则因润湿张力(F)小而不润湿;当θ=0°时,润湿张力最大,可以完全润湿。因此,θ越大,润湿程度越小,基体的防污效果越好[2]。本文以蓝黑墨水为污染物质,分别滴在未涂防污剂和涂有不同R/Si值防污剂的抛光砖表面,测量接触角,结果见表2。
表2 R/Si值与接触角的关系
由表2可见,当表面涂覆防污剂后,接触角明显增大,开始随着R/Si值增大,接触角增大,且当R/Si值为1.3时,接触角最大;当R/Si值大于1.3时,随着R/Si值增大接触角变小,原因可能和形成的憎水膜的致密性有关。这和抛光砖实际展示的防污效果相同(见表1)。
2.3硅树脂相对分子质量对防污剂性能的影响
水的用量对合成的硅树脂低聚物的结构和相对分子质量有重要的影响[2-4],随着水用量的增多,有机硅低聚物相对分子质量变大;当H2O与—Si—O—物质的量之比超过0.8时,反应过程易出现凝胶,难以得到室温稳定的硅树脂低聚物,而当H2O与—Si—O—小,而且产物容易变黄;实验结果表明,当H2O与—Si—O—物质的量之比为0.8时,耐沾污性最佳,且树脂在室温下可长时间存放。GPC测定硅树脂低聚物数均相对分子质量为6400,相对分子质量分布为1.23。
2.4固含量对耐沾污性的影响
以R/Si值=1.3,H2O与—Si—O—物质的量之比为0.8,合成硅树脂,分别配制固含量为30%、25%、20%、15%、10%的防污剂,涂覆于抛光砖上,用蓝黑墨水测试防污性,结果见图3。
当固含量>15%时,耐沾污效果较好,当防污剂的固含量<15%时,防污性能急剧下降,考虑到防污剂成本,以固含量在15%～20%之间为宜。
2.5耐沾污机理的探讨
为了解吸污染物原因,研究防污机理,采用扫描电子显微镜对涂覆防污剂前后的抛光砖表面进行形貌观察,如图4所示。
在图4中,a、b分别是涂覆防污剂前后的抛光砖表面形貌,c、d分别是涂覆防污剂前后表面缺陷的放大;深色的为砖体基质,浅色的为凹坑、气孔等表面缺陷。可以看出,抛光砖表面存在很多缺陷(a),这是由于烧结中产生的闭孔在抛光过程中变成了开孔,并成为吸收污染物的主要原因,当表面涂上防污剂后,能显著改善表面状态(b),使表面缺陷减少。为了了解表面缺陷的微观形貌,进行局部放大(如c图),气孔中悬浮着很多碎屑,当涂覆防污剂后(如d图),树脂粘接气孔中的碎屑,使其和瓷砖基体连成一体,在很大程度上提高了耐沾污性,同时还有改善表面强度、增加耐磨性的功效。
元素分析显示,抛光砖表面的主要组成元素是硅和铝,当涂上防污剂后,改变了其表面的化学组成,硅元素的含量明显提高(从原来的72%提高到76%);而且经50次涂擦污染物,并用清水、酒精清洗后,其表面元素组成无变化,说明这种防沾污剂和基材间具有良好的粘接性,而且耐擦拭性优良。
3结语
采用有机硅低聚物,制备了新型瓷砖防污剂,当R/Si值=1.3,H2O与—Si—O—物质的量之比为0.8,固含量=18%时,防污剂的耐沾污效果最好。GPC测定低聚物相对分子质量为6400,相对分子质量分布为1.23。耐沾污机理为:(1)有机硅防污剂涂覆层降低了基材的表面能,污染物难以在上面附着和润湿,显示出优异的自洁性;(2)硅树脂低聚物在基材的气孔等表面缺陷内形成交联网络,阻止污染物侵入基材内部,从而实现耐沾污的功能。
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