曹凤霞,李文铎,康惠宝

    (北京理工大学化工与环境学院,100081)

    摘要:采用溶液聚合法制备了掺杂态聚苯胺的二甲苯溶液,并改变单体配比合成了一系列丙烯酸树脂。采用溶液共混法将聚苯胺溶液与丙烯酸树脂共混,制备了双组分导电涂膜。系统地研究了不同单体配比的丙烯酸树脂与聚苯胺的相容性,探讨了树脂中丙烯酸单体及苯乙烯单体含量对共混物成膜表面电阻和其他物理性能的影响。结果表明:丙烯酸树脂中丙烯酸单体含量为20%时,树脂与聚苯胺具有较好的相容性。苯乙烯含量为20%～30%时,共混物成膜性能良好。当聚苯胺含量在10%～25%之间时,得到的涂膜表面电阻为100～102.5kΩ,附着力均为0级,耐冲击性均为50cm,硬度为2H～2B。

    关键词:聚苯胺;丙烯酸树脂;导电涂料;相容性;表面电阻

    0引言

    聚苯胺(PANI)作为一种新型导电材料,具有许多优点,如电导率高、合成工艺简单、稳定性良好以及可逆的电致变色性能等,因而成为导电聚合物材料的研究热点之一。但是聚苯胺难溶于普通有机溶剂,限制了它的加工和应用。将本征态或掺杂态聚苯胺溶于N-甲基吡咯烷酮、浓硫酸、间甲酚等强极性溶剂中,再与其他聚合物共混得到复合导电材料,是改善聚苯胺加工性能的一种方法[1-4]。另外,宁晓辉,等[5]以纳米尺寸的聚苯胺粒子作为导电填料,以丙烯酸树脂为成膜物,制备了防腐蚀导电涂料。这种将聚苯胺与其他聚合物共混或是作为导电填料添加的方法,都旨在解决其加工性能的问题。本文采用化学氧化聚合法制备了十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺,并将之溶于弱极性溶剂二甲苯中得到聚苯胺溶液。并且研制了一系列聚丙烯酸酯共聚物,以它为载体,与PANI混合,研究了聚苯胺与丙烯酸树脂的相容性,与丙烯酸树脂共混喷涂制备了不同聚苯胺浓度的涂膜,探讨了聚苯胺含量对涂膜导电性及物理性能的影响。

    1实验部分

    1.1原料及仪器

    苯胺、浓盐酸、过硫酸铵:均为分析纯;十二烷基苯磺酸(DBSA)、丙烯酸(AA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、苯乙烯(St)和固化剂(N-75):均为工业级。

    DT9808数字万用表,QFH型漆膜划格器,QHQ-A型涂膜铅笔划痕硬度仪,QCJ型漆膜冲击器。

   1.2聚苯胺溶液的制备

    采用(NH4)2S2O8/HCl体系合成聚苯胺[6],经氨水脱掺杂后按一定比例与DBSA研磨均匀,加入到一定量二甲苯中,于50℃搅拌溶解,配制成5%(质量分数)的聚苯胺二甲苯溶液。

    1.3丙烯酸树脂的合成与相容性的研究

    以AA和BA作为单体,改变单体配比合成聚丙烯酸酯(PA)。将所合成的PA树脂分别与聚苯胺溶液共混,使聚苯胺质量分数为20%,置于干净试管中,观察相容情况。另配制上述共混物,加入稀释剂,调节浓度,搅拌均匀后加入一定量固化剂,采用喷涂法,分别在有机玻璃板和马口铁板上制样,于50℃下固化1h进行性能测试。通过观察相容性和比较涂膜性能测试结果,得到最佳单体配比,进行下一步树脂合成。

    为了改进涂膜的物理性能,制备双组分导电涂料,在合成树脂过程中加入10%(质量分数)的HEA。然后在所得的最佳AA含量下,依次增加St含量合成丙烯酸树脂。同样采用上述步骤进行相容性和涂膜性能研究,得到效果最好的丙烯酸树脂。

    1.4导电涂料及涂膜的制备

    改变聚苯胺含量,与所得的最佳丙烯酸树脂共混喷涂制备出不同聚苯胺浓度的涂膜,进行表面电阻和物理性能测试。

    1.5性能测试

    采用DT9808数字万用表以两表笔1cm间隔测试涂膜表面电阻;用QFH型漆膜划格器以划格法测试涂膜附着力;用QHQ-A型涂膜铅笔划痕硬度仪测试涂膜硬度;在马口铁样板上用QCJ型漆膜冲击器测试涂膜耐冲击性。

    2结果与讨论

    2.1PA树脂中AA含量对涂膜导电性和物理性能的影响

    分别以AA含量为5%、10%、15%、20%和25%合成丙烯酸树脂PA5、PA10、PA15、PA20和PA25。将所得丙烯酸树脂分别与PANI溶液混合,结果表明,含PA5的混合物缓慢分层,而含其他几种PA的混合物在7d内均未分层,说明这几种树脂与PANI都有很好的相容性。AA含量对涂膜导电性和物理性能的影响如表1所示。

表1 AA含量对涂膜导电性和物理性能的影响  

    从表1可以看出,当单体中AA含量在5%～15%时,所得树脂与聚苯胺成膜性不好,涂膜表面有橘皮,比较软,不易干燥。随单体中AA含量增大,树脂与聚苯胺成膜性变好,涂膜表面平整致密,表面电阻略下降,但变化不大。这是因为共轭聚合物和非导电聚合物一般是不相容的。通过大分子有机磺酸DBSA对PANI进行掺杂,发生酸碱反应生成PANI盐,使PANI具有导电性,也改善了其在溶剂中的溶解性及与聚合物的相容性。但掺杂态聚苯胺可能会产生脱掺杂现象,影响其导电性能和加工性能。而聚丙烯酸酯中的羧基也能与PANI起酸碱反应,从而也起到一定的掺杂作用,所以聚合物中丙烯酸单体含量增大,有利于改善PANI的加工性能及与PA聚合物的相容性。综合各项结果,选取AA含量为20%进行下一步树脂合成实验。

2.2PA树脂中St含量对涂膜导电性和物理性的影响

    由于St具有价格便宜,硬度、光泽高等优点,而且其结构式中含有苯环结构,能与聚苯胺中的苯环起到相似相容的作用。在AA含量为20%时,St含量依次为10%、20%、30%和40%,合成丙烯酸树脂PA201、PA202、PA203和PA204。随着St含量的增加,相应的树脂黏度增大,所以在相容性实验中,加了适量的醋酸乙酯来溶解树脂。观察相容性,结果表明,PA201、PA202与PANI的共混物混匀后在24h内缓慢分层,而PA203、PA204则很快分层。这说明酯类溶剂与PA2NI相容性差。对比观察结果,可以看出St含量增大,丙烯酸树脂与聚苯胺相容性变差。St含量变化对涂膜导电性能和物理性能的影响如表2所示。

表2 St含量变化对涂膜导电性和物理性能的影响

    表2数据表明,随着树脂中St含量增加,涂膜硬度和光泽增加,表面电阻明显增大。当St含量增加到40%时,耐冲击性急剧下降。这是由于聚苯乙烯具有刚性结构,性脆,不耐冲击,而且还具有很高的表面电阻,所以,随着St含量增加,涂膜变硬、变脆,表面电阻增大。

    综合以上结果,最终选用丙烯酸树脂PA202作为载体与聚苯胺溶液共混,制备导电涂膜。

 2.3聚苯胺含量对涂膜表面电阻的影响

    采用酸水体系合成的聚苯胺具有颗粒结构,而经过DBSA掺杂后具有纤维形态,但纤维结构中也存在大量颗粒结构[7],这种纤维形态决定了掺杂态聚苯胺具有较高的电导率。实验中还发现,聚苯胺溶液与丙烯酸树脂具有较好的相容性,可以用醋酸丁酯、醋酸乙酯等溶剂调节导电涂料的浓度。

    图1为PANI含量对涂膜表面电阻的影响曲线。

   图1 PANI含量对涂膜表面电阻的影响

    由图1可以看出,PANI质量分数在5%～20%之间时,涂膜表面电阻随着PANI质量分数的增加而呈数量级减小,但随PANI含量的继续增加,表面电阻又略有增加,然后趋于稳定。这是由于当聚苯胺含量较低时,只有少量的聚苯胺纤维能够连接形成导电通路,所以表面电阻大,电导率低。随着其含量进一步增加,聚苯胺纤维彼此之间逐渐连接形成网络结构,导电性能大幅度增加。当其含量达到20%时,这种导电通路已基本形成,再增加聚苯胺含量,这种网络结构不改变,只是网络的密度增加。但同时,PANI的溶解性及与树脂的相容性也逐渐下降,所以表面电阻达到最小之后又略有上升后趋于稳定。

    2.4聚苯胺含量对涂膜物理性能的影响

    表3为聚苯胺含量对涂膜物理性能的影响。

    从表3可知,该导电涂料在有机玻璃基材上有非常好的附着力,划格法能达到0级,且不随聚苯胺含量增加而变化。在马口铁样板上测试耐冲击性,结果都能达到50cm。随着聚苯胺含量增加,涂膜的硬度和外观性能都变差。这是由于当聚苯胺含量较低时,聚苯胺与树脂的相容性较好,涂膜主要表现为PA树脂的表观性能,所以硬度较大、涂膜光滑、光泽好。随着聚苯胺含量增加,共混物相容性变差,在涂膜喷涂和干燥过程中会有一部分聚苯胺颗粒析出,所以外观性能下降,光泽降低。

 3结语

    (1)采用溶液聚合法制备了掺杂态聚苯胺的二甲苯溶液,采用溶液共混法将聚苯胺溶液与丙烯酸树脂共混,制备了双组分导电涂膜。

    (2)研究了不同单体配比的丙烯酸树脂与聚苯胺的相容性,探讨了树脂中丙烯酸单体及苯乙烯单体含量对共混物成膜表面电阻和其他物理性能的影响。

    (3)结果表明,丙烯酸树脂中丙烯酸单体含量为20%左右,苯乙烯含量为20%时,树脂与聚苯胺具有较好的相容性,共混物成膜性能良好。当聚苯胺含量在10%～25%之间时,得到的导电涂膜表面电阻为100～102.5kΩ,附着力为0级,硬度为2H～2B,耐冲击性为50cm。