俎喜红，胡剑青，王锋，涂伟萍

    (华南理工大学化学与化工学院，广东广州510640)

    摘要：综述了国内外环境友好防锈涂料的最新研究进展。详述了水性环氧树脂、水性丙烯酸树脂、水性聚苯胺    树脂、水性无机富锌树脂等基料及其改性，并介绍了纳米复合铁钛粉、光催化型、磷酸盐、三聚磷酸铝等无毒防   锈颜料及其防锈机理，指出了现今防锈涂料的应用现状、存在的问题和发展趋势。

    关键词：防锈涂料；环境友好；树脂改性；颜料

    中图分类号：TQ632.4文献标识码：A文章编号：1000–6613(2008)09–1394–06

    Researchprogressofenvironment-friendlyanti-rustcoatings

    ZUXihong，HUJianqing，WANGFeng，TUWeiping

    (SchoolofChemistryandChemicalEngineering，SouthChinaUniversityofTechnology，Guangzhou510640，Guangdong，China)

    Abstract：Thispaperreviewsthelatestdevelopmentofenvironment-friendlyanti-rustcoatingsathomeandabroad.Thebaseresinsandtheirmodifications，includingwater-borneepoxyresin，water-borneacrylicresin，water-bornepolyanilineresin，water-borneinorganiczinc-richresin，arereviewed.Nontoxicanticorrosionpigmentsandanti-rustmechanisms，suchasnanocompositeFe-Tipowder，phosphate，aluminumdihydrogentripolyphosphateandsoon，arealsointroduced.Theapplication，existingproblemsandfuturedevelopmentofenvironment-friendlyanti-rustcoatingsarealsodiscussed.

    Keywords：anti-rustcoatings;environment-friendly;modifiedresins;pigments

    全世界每年因金属腐蚀而造成的经济损失达到7000亿美元，约为地震、火灾、台风等自然灾害损失总和的6倍。在我国，由于金属腐蚀造成的经济损失约占国民生产总值的4%。因此，大力开发优异的金属腐蚀防护方法显得至关重要，其中防止金属腐蚀最有效、最常用的方法之一是在金属表面涂敷防腐蚀涂层。然而，传统的防锈涂料不仅含有大量有机溶剂，而且还含有许多有毒颜料，对环境造成了极大污染。随着环保问题成为人们日益关注的焦点，世界各国相继制定了一系列环保法规、法律和准则，限制了含有机溶剂和重金属的防锈涂料的应用，促使全球涂料业向低毒/无毒、对环境影响最小的方向发展。作者综述了环境友好防锈涂料的基料树脂、颜料及其应用的最新研究进展。

    1防锈涂料的基料树脂

    目前，环境友好防锈涂料的基料树脂主要有改性的水性环氧树脂、水性丙烯酸树脂、水性聚苯胺树脂、水性无机富锌树脂和水性聚氨酯树脂等。

    1.1水性环氧及其改性树脂

    水性环氧防锈涂料由于具有附着力高、耐腐蚀性和耐化学品性优、低VOC、不燃等特点而成为防锈涂料首选的基料树脂。Sharmin等[1]首先以三聚氰胺和丙烯酸为原料合成了溶解性好的丙烯酸三聚氰胺固化剂，然后再与双酚A型二环氧甘油醚(DGEBA)进行固化反应，制得了高性能丙烯酸三聚氰胺改性环氧树脂防锈涂料。由于三聚氰胺和丙烯酸的引入，不但大大提高了涂膜的耐水、耐酸碱和耐溶剂性，而且涂膜的热稳定性、柔韧性和光泽度也得到极大提高。Krishnan[2]以环氧、丙烯酸和聚氨酯预聚体为原料成功合成了具有互穿网络结构的室温固化型环氧-丙烯酸-聚氨酯高性能防锈涂料，具有优异的耐腐蚀性、耐侯性和保光保色性，兼具底漆和面漆双重功效，克服了环氧树脂涂料因耐候性和保光保色性差而只适合做底漆的缺陷。秦总根等[3-4]研究了含氟乳液与环氧乳液的共混乳液成膜过程及其自分层特性，研制出了具有底面合一功能的自分层涂料。该共混体系中，含氟树脂表面张力较低，而环氧树脂表面张力相对较高，且二者的玻璃化温度(Tg)相差较小，因而，当共混乳液形成连续的乳胶膜后，在高于最低成膜温度(MFT)40℃下退火一段时间，即使得表面张力较高的环氧树脂富集于下层，表面张力较低的含氟树脂富集于表层，从而形成底面合一的涂膜，不但具有优异的耐腐蚀性、附着力、耐侯性和装饰性等性能，而且有效地解决了层间附着问题，减少了施工程序。Elmore等[5]在双酚A环氧树脂中引入乙氧基等表面活性功能基团，使环氧树脂具有自乳化功能，稳定性得以大大提高。由于环氧树脂和胺固化组分都是水分散体，两组分匹配性好，混合均匀，成膜质量也大大提高。同时，亲水性的非离子表面活性剂嵌入树脂和固化剂组分中，降低了表面活性剂的用量，体系中几乎不存在游离的表面活性剂，从而提高了涂膜的耐水性和耐化学品性。周继亮等[6]先采用具有多支链柔韧性链段的C12-14叔碳酸缩水甘油酯(CARDURAE-10)对环氧-胺加成物EPON828-TETA进行封端改性合成水性环氧固化剂，再将该固化剂与低相对分子质量的液态环氧树脂混合，制备了双组分室温固化型水性环氧防锈涂料。其合成的水性环氧固化剂具有乳化环氧树脂的功能，可包覆在环氧乳胶表面形成稳定状态，并由表及里逐步使环氧树脂固化，因而不需要添加表面活性物质，解决了涂料中由于表面活性剂的存在而导致涂膜耐水性、耐腐蚀性差的问题。Popovic等[7]、曹京宜等[8]研究发现聚苯胺/环氧树脂防锈涂料体系的防腐性能明显优于单一的环氧树脂涂料。Aggarwal等[9]利用腰果酚改性环氧树脂，结果发现，环氧-腰果酚树脂比环氧树脂呈现出更好的抗张强度、附着力和耐水性，其制得的防锈涂料具有优异的力学性能和耐腐蚀性。

1.2水性丙烯酸及其改性树脂

    丙烯酸聚合物通常具有高密度、柔韧性、抗腐蚀性、抗紫外线辐射等优良性能，一直为防锈涂料基料树脂研究的热点。LinMingtao等[10]通过种子乳液聚合法合成了核为聚二甲基硅氧烷(PDMS)、壳为聚甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯(MMA-BA)共聚物的核壳型硅丙乳液，如图1所示。当活性功能基团乙烯基被引到PDMS乳液核上时，微粒产生不匀表面，使聚合物自由基在PDMS核上交联生长并进一步促进乳液种子变形，大大影响了最终乳液粒子形态，形成了核壳型乳液粒子，其中油性疏水基PDMS被植入亲水性聚丙烯酸壳内，但并没被聚丙烯酸壳完全封闭在内。由于PDMS玻璃化转变温度很低，易从聚丙烯酸壳内移出，隔离聚合物/空气界面，使涂膜疏水性极强，具有优异的防腐、耐老化等性能。

图1核壳型硅丙乳液低温TEM显微镜图[10]

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    JoséEPereiradaSilva等[11]通过溶液共混法，将樟脑磺酸盐或苯基磷酸盐掺杂的聚苯胺(PANI)和聚丙烯酸甲酯(PMMA)混合制得了环境友好的PANI-PMMA防锈涂料，其中，聚苯胺、樟脑磺酸和苯基磷酸的结构如图2所示。防锈机理主要包括两步：首先，Fe和PANI发生氧化还原反应使PANI被还原而释放出阴离子；其次，铁离子和掺杂态的聚苯胺阴离子形成一层钝化膜阻隔腐蚀性离子的渗透。因此，当腐蚀性物质与涂膜表面接触时，掺杂的聚苯胺会及时释放出阴离子防止金属生锈。

图2聚苯胺、樟脑磺酸和苯基磷酸的结构[11]

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    Srikanth等[12]以N-甲基丙烯酰氧苯骈三氮唑(AMBT)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为原料，通过自由基溶液聚合法合成了防锈性能优异的AMBT-GMA共聚物。该共聚物分子中，AMBT链段含有芳环和含孤对电子的杂原子，比GMA链段具有更强的防锈功能，但当AMBT量过多时，由于AMBT链段体积比GMA链段大，具有较强的空间位阻效应，使GMA链段的附着力减小，从而使涂膜防锈性能相对下降，因此，当AMBT和GMA原料摩尔比为1∶1时，所得涂膜防锈性能最佳。其合成路线如图3所示。

图3AMBT和AMBT-GMA共聚物的合成[12]

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    Lu等[13]采用氟、硅和环氧化物改性低表面能的丙烯酸乳液制得了防锈涂料，所得涂膜具有优异的耐水性、耐溶剂性、耐酸碱性和热稳定性，且成膜性好。Itom等[14]利用马来酸聚合物或其盐改性丙烯酸与丙烯酸烷基酯的共聚物合成了环境友好的高防腐性涂料，不含重金属和磷。Sathiyanarayanan等[15]利用电气化学阻抗谱研究了0.5%NaCl溶液中磷掺杂聚苯胺改性丙烯酸涂料在镁合金表面的性能。结果表明，由于磷掺杂聚苯胺具有钝化作用，使被涂镁合金的开路电位正移，涂层电阻高达100MΩ·cm2以上，浸泡在NaCl溶液中75天仍无金属溶解现象，防锈性能极佳。罗正汤等[16]利用N-羟甲基丙烯酰胺改性苯丙乳液，使乳胶粒子之间交联成网状，增加了涂膜致密度，使水和氧气透过率大大降低，不仅显著提高了聚合物的防锈性能，而且成膜性能、涂膜强度等也得以显著改善。胡爱琼等[17]以苯丙乳液为基料树脂、铁红-磷酸锌为主要防锈颜料也成功研制了一种性能优良的水性防锈涂料。通过与系列油性防锈涂料比较发现，该涂料的防锈性能更优。张新宇等[18]基于自制的丙烯酸丁酯/苯乙烯/丙烯腈(BA/St/AN)共聚乳液制备了一种性能优异的水性防锈涂料。当颜基比为0.8，且防锈颜料复合磷酸锌的用量为颜填料总量的50%时，该水性防锈涂料耐盐水时间可长达28天。

 1.3水性聚苯胺树脂

    聚苯胺防锈涂料不但具有独特的耐划伤和耐点蚀性能，而且具有成本低廉、环境友好等优点，被公认为是新一代的高效防锈涂料。AliTuncayÖzyVlmaz[19]利用循环伏安法在镀镍铜电极上成功合成了具有优异防锈性能的聚苯胺涂料。在含有0.1mol/L苯胺的p-甲苯磺酸溶液中，通过聚苯胺的电化学聚合反应，在镀镍铜基材上沉积了一层均匀致密、附着力强的聚苯胺涂膜。在金属/聚合物界面，该聚苯胺涂膜对镍和聚合物膜的氧化还原反应具有良好的催化功能，生成了具有优异防锈性能的氧化镍层，有效地提高了镍及其氧化层对水、空气和光的阻隔性能，降低了腐蚀性离子(如Cl－)的扩散速率。因此，聚苯胺涂膜作为镀镍基材的面漆具有十分优异的长效防锈性能。LiXinGui等[20]在十二烷基磺酸钠胶束溶液中，以十二烷基磺酸(DBSA)和十二烷基钠(SDS)为乳化剂和掺杂剂，通过苯胺的乳液聚合作用成功研制了高稳定性水性纳米聚苯胺乳液，成膜性能好，所得涂膜光滑且有金属光泽、防锈性能优异，可直接用于金属表面做防锈涂料。Rout等[21]将聚苯胺以粉末形式加到醇酸树脂中，涂层覆盖的钢底材在3%NaCl溶液中阻抗比裸露钢的阻抗高出10～15倍，腐蚀电流密度大大降低。此外，国外还开发了一种新型聚苯胺复合涂料[22]。聚苯胺作为一层外壳包裹在具有强酸性官能团的核心聚合物上，形成一种“核-壳”结构的复合粒子。涂覆该涂料的钢板经5%NaCl盐雾实验表明，120天后钢板不起泡不生锈，而且在划痕处也具有良好的耐腐蚀性，可用于水线附近防锈。

    1.4水性无机富锌树脂

    水性无机富锌涂料与其溶剂型涂料一样，含有大量的金属锌粉，在漆膜中能紧密排列和接触，确保涂层和钢底材之间的导电性和屏蔽性，起到阴极保护作用，故所得涂层具有良好的耐热性、耐磨性、耐溶剂性，同时具有优良的防锈性能。Meroufel等[23]采用电化学阻抗谱法(EIS)研究了含导电颜料碳黑的富锌涂料体系的涂膜特性。通过该涂膜浸入3%NaCl溶液前后的EIS谱图发现，水性无机富锌涂料是一个复杂体系，锌粒在干膜和湿膜中分布不同，导致涂膜的孔隙度也不同。浸入溶液后，锌粒高度分散并被离析在树脂中，降低了涂膜孔隙率，耐腐蚀性能大大提高。刘玉欣等[24]研制出一种新型无苯无铅带锈防锈漆--ZY-D带锈防锈富锌漆。它属于高固体分渗透型带锈防锈漆，采用特殊的成膜物质，涂装在带锈钢铁表面可迅速渗入锈层底部并将锈层内部的空气及水分排出，锌、铝粉占干膜总量的质量分数高达50%～60%。高含量的锌、铝粉不仅能起到良好的阴极保护作用，而且具有极好的屏蔽作用。渗入物将疏松多孔的锈层黏结成为连续的封闭涂层，杜绝空气和水再渗入。它还将锈层中活泼有害的铁化合物钝化成稳定无害的填料，形成封闭的金属保护阻隔层，抑制锈蚀产生环境，从而使金属不再生锈。此外，据美国航空航天局(NASA)报道，在各类富锌涂料中抗蚀性最佳的为水性无机富锌涂料，它在海洋大气条件下的使用寿命至少为25年。

    2新型环保防锈颜料

    涂料行业使用的防锈颜料中，红丹和锌铬黄防锈能力最强使用也最多，但其含的铅、铬等重金属对人类及其生存环境产生了极大危害[25-26]。据研究，生产或使用过此类颜料的场合，其土壤中的重金属污染会持续50年以上。目前，发达国家已禁止或逐步限制使用含有大量重金属的防锈颜料。世界各国正努力进行环境友好防锈颜料的开发及其作用机理的研究，以期使其防腐蚀性能达到甚至超过重金属防锈颜料的防腐蚀性能。

    2.1纳米复合铁钛防锈颜料

    纳米复合铁钛粉属于高效、无毒防锈颜料，重金属含量在0.02%以下，应用在水性防锈漆中符合环保法规。纳米复合铁钛粉具有化学防锈和物理防锈双重防锈机理。通过无水聚磷酸盐中的磷酸根与钢铁表面铁原子生成不溶的固体磷酸铁络盐，可隔绝水、氧、氯等，对钢铁起到化学防锈作用。纳米材料表面能很高，易与其它原子相结合，可增加涂层的致密性和抗离子渗透性，故对钢铁还起到物理防锈作用。此外，纳米复合铁钛粉可改善涂料的流变性，提高涂层附着力、硬度、光泽和耐老化等性能[27]。HayashiKazuyuki等[28]采用Fe、Ti和Li的氧化物粉末复合制成了具有铁板钛矿结构的结晶态绿色颜料。该颜料无毒耐热，且具有优异的渗透力和耐紫外光性能。Natalia等[29]采用直接金属沉积技术制得了β型纳米复合铁钛粉，具有高开路电压(OCP)和低钝化电流密度。电化学研究表明，钛中掺杂少量的铁可明显提高其在Hank溶液中的耐腐蚀性，但铁含量过高时，由于形成了新的铁钛组分相，破坏了表面的TiO2钝化膜，使耐腐蚀性大大降低。此外，β型纳米复合铁钛粉与α型钛铝粉和α/β铁钛铝复合粉相比具有更高的耐腐蚀性。金广泉等[30]采用偶联剂对纳米TiO2进行分子修饰处理，再将处理后的纳米TiO2与磁铁粉进行混合，然后用振动磨进行复合加工处理，制得了防锈性能优异的环保型纳米复合铁钛粉。用纳米复合铁钛粉代替红丹应用到防锈涂料中，不仅附着力提高，而且其耐盐水、耐盐雾等性能指标超过红丹防锈漆数倍。

    2.2磷酸盐防锈颜料

    磷酸盐防锈颜料价格低廉且环境友好，一直为国内外研究的热点。常用来代替铅和铬的环保型磷酸盐防锈颜料主要有磷酸锌、磷酸钙、磷酸铝、磷酸钛、磷酸锆、磷酸钼锌等，其防锈机理与铬酸盐相仿。Kalendova等[31]研究了环氧树脂涂料中不同磷酸盐防锈颜料的防锈性能。通过盐雾实验和耐化学品实验等方法比较无机磷酸盐非金属颜料和金属颜料的防腐性能发现；当防锈颜料体积浓度(PVC)为10%时，防锈功效由高到低依次为磷钼酸锌＞磷酸氢钙＞有机腐蚀抑制剂改性磷酸锌＞偏硼酸钙＞磷酸锌＞多磷酸铝锌＞铬酸锶＞锌粉；当PVC等于临界颜料浓度(CPVC)时，多磷酸铝锌＞磷钼酸锌＞磷酸锌＞有机腐蚀抑制剂改性磷酸锌＞磷酸氢钙＞锌粉＞偏硼酸钙＞铬酸锶。由此表明，无论现代磷酸盐类环境友好防锈颜料在涂料体系中浓度的高低，它们都具有与铬或锌粉相当甚至更为优异的防锈性能，且铬酸锶的防锈性能与PVC密切相关，当PVC过多时防锈性能急剧下降，而磷酸锌及其它磷酸基颜料随PVC增加呈现出更好的防锈性能。Seth等[32]研究了含磷酸锌的丙烯酸-环氧-硅烷高性能底漆的防锈机理，如图4所示。当涂于铝上的该涂层被划刻并浸入质量分数为3.5%的NaCl溶液中时，溶液中的Na+、Cl－、OH－和H+开始侵蚀被涂金属所有涂层，其中，水或电解液几乎不能渗进疏水性的环氧层，而对于亲水性的中涂层而言，水和电解液本可以渗透，但丙烯酸-硅烷层中的磷酸锌粒子能够及时移出到周围的盐溶液中形成饱和Zn3(PO)2溶液，阻止电解质进一步渗入涂层，从而起到了优异的防锈功能。Hernández等[33]通过阻抗技术和拉曼光谱研究了水性涂料体系中磷酸锌铝(ZAP)防锈颜料的防锈机理。结果表明，含ZAP防锈颜料的水性涂料固化过程中，ZAP与金属基底可发生化学作用形成具有阻隔性能的磷酸锌钠防锈层。

图4含磷酸锌颜料的丙烯酸-环氧-硅烷高性能底漆的防锈机理[32]

2.3三聚磷酸铝防锈颜料

    三聚磷酸铝防锈颜料面世以来，以其不含重金属、防锈效果优异等特性成为红丹、锌铬黄等有害防锈颜料的理想替代产品，成为世界防腐蚀工程中采用的一种新型高性能防锈颜料。该颜料在涂料中能够解离出三聚磷酸根离子，反应式为：

    AlH2P3O10→P3O105－+Al3++2H+

    其中，三聚磷酸铝的结构式为：

三聚磷酸铝的结构式

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    通过三聚磷酸铝的结构式可以看出，其解离出的三聚磷酸根离子含有5个活泼的-O-可以与金属阳离子交叉螯合，具有极强的捕捉金属离子的能力，比磷化处理用PO43-离子对带正电荷金属离子有更强的螯合力，能有效地封闭金属离子形成无机高分子错合体，钝化金属表面，起到化学防锈的效果。然后它再慢慢分解为致密的正磷酸皮膜，隔绝水分、氧气等与金属表面接触，起到隔绝防锈的效果。因而它具有化学防蚀和隔绝防锈的双重效果。有研究报道，其防锈能力已经达到甚至超过传统的红丹、锌铬黄类重防锈颜料，更远远高于磷酸系、钼酸系、硼酸系等无公害防锈颜料[34-35]。Kayazono等[36]将含有三聚磷酸铝和硼酸锌的无铅无铬防锈颜料添加到含有环氧树脂和固化剂的涂料体系中，制得了可涂覆于气体传输钢管内表面的高性能防锈涂料。TsujitaTakahiro等[37]利用含羧基聚脂树脂、羟基烷基酰胺、碳酸钙和三聚磷酸铝合成了具有优异耐侯性和耐腐蚀性的粉末涂料，可应用于建筑材料、钢铁设备、家用电器等领域。此外，三聚磷酸铝作为一种无毒无公害的白色防锈颜料，在涂料中基本不显示颜色，可以自由调色，生产出不同颜色的防腐防锈漆，一改防锈漆颜色单调的缺陷。三聚磷酸铝的比重远小于含有重金属的红丹、锌铬黄等防锈颜料，在达到相同防锈效果时，用量远远小于其它防锈颜料，从而降低了总成本。因此，三聚磷酸铝在市场上具有质量、成本双重优势，具有十分广阔的应用前景。

    3展望

    防锈涂料应用领域十分广阔，包括航空航天、船舶舰艇、港口码头设备、远洋集装箱、化工设备、高压铁塔、铁路桥梁等多个领域。随着工业的迅速发展和人类生活水平的日益提高，对防锈涂料的性能和环保要求越来越高。目前，环境友好型防锈涂料虽已取得较大发展，但仍有许多问题亟待解决：

    ①加强对新型改性树脂合成和性能表征的研究；

    ②新型无毒防锈颜料的开发和防锈机理的深入研究；

    ③加强环境友好涂料的应用研究，建立相关标准并加大推广力度。

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