环氧树脂具有粘结性高、收缩率低(收缩率小于2%)、耐热性好、化学惰性等优点,因此理论上可以作为推进剂的包覆材料。常用的环氧树脂脆性大、韧性不足而难以满足包覆层的需要,关于环氧树脂应用于包覆层的报道相对较少,也正是由于这个原因如何提高环氧树脂的韧性(延伸率)就成为环氧包覆材料发展的关键所在。国外在这方面已有较快发展。
火箭/导弹的行为不仅取决于推进剂而且一定程度上也取决于包覆体系,由于包覆层具有粘接推进剂与绝热层、限制燃烧面以及力学上起弹性,吸收部分振动能的作用。据中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)专家介绍,作为包覆层包覆体系应满足以下的要求: 一是在化学意义上同推进剂相容,不引起推进剂的降解;二时对硝化甘油的吸收应尽可能小,且物理性能不受硝化甘油吸收的影响;三是包覆层的力学性能和物理性能要尽可能接近推进剂,以减小两者的膨胀差,以及低密度、高软化点和低的挥发物含量;四时包覆层应尽可能透明,以便检查装药。最早应用于推进剂的包覆体系是20 世纪40年代中期美军火箭弹用发动机的十字形装药,采用醋酸纤维素局部粘贴的方法获得了抑制燃烧面的效果, 同时提高了能量利用率。由于醋酸纤维素对硝化甘油的强吸收,逐渐被乙基纤维素所代替,随着推进剂能量水平的提高、燃速等指标的发展,逐渐出现了一系列新的品种。现在常用作推进剂的包覆材料主要有聚氨酯、不饱和聚酯、硅橡胶、三元乙丙橡胶等。
国外环氧包覆材料的发展始于20世纪50年代,是美国采用聚乙烯作为推进剂的包覆层。由于聚乙烯和推进剂之间的粘接不好,因此采用了双组分粘接体系。组份一是双酚2A 环氧树脂和20% 的丁基缩水甘油醚单官能度稀释剂及10% 的增稠剂(石棉纤维,玻璃纤维,炭黑,二氧化硅);组分二是固化剂,是聚合的脂肪酸(聚合度1~4) 和多烯多胺缩聚物。将涂有环氧体系的药柱套在聚乙烯管中,包覆后的药柱经-68~-60℃温度下冷热循环12 次后进行静态发动机试验,燃烧十分平稳但没有出现压力峰,这意味着覆层失败,但这种包覆思想和包覆技术仍有可鉴之处。从严格意义上说这里的环氧树脂仅起到过渡层的粘接作用并未充当包覆层。60 年代初美国Th ioko l化学公司首先尝试将环氧作为HTPB 复合推进剂的包覆层,考虑到环氧的粘接热力学性质,Kay和Fu st主张将其作为包覆材料用,Sharp等人运用这种热力学理论将环氧用作粘结剂使用。
比利时专利采用液体环氧树脂A raldit s 502(60份)和液体聚酰胺V ersam id 125(40份)作包覆材料,将已浸包覆材料的药柱置于已涂聚四氟乙烯的2半模中,形成一内径为47.676mm的燃烧室,脱模得表面光滑的包覆药柱。V.F.Castaneda]等人在他们的研究中采用双酚2A 环氧和酰胺固化剂作为氟炭推进剂的包覆层。环氧和固化剂的重量比为80ö20、适用期为1 h,具体操作为将已固化好的氟炭推进剂药柱置于平台上,将环氧和固化剂51℃混合均匀后刷在药柱的表面,由此法可以得到多层包覆的包覆药柱。该包覆层显示出比以往氟炭推进剂的包覆材料都优良的拉伸强度。M.G.F ries等人研究了液态聚酰胺改性双酚2A环氧树指作为固体推进剂的包覆层,液态聚酰胺的胺基不仅充当环氧树脂的固化剂,也充当交联剂、共反应剂和改性剂,固化后的体系具有特别低的脆化温度,在-68℃和65℃的温度下仍保持良好的力学性能,该体系的优点在于相对较长的适用期以及在室温下固化。双酚2A 环氧和聚酰胺的合适的比例范围是50ö50~70ö30。在此范围内他们做了4个配方试验并对各配方的低温、高温及室温性能进行了测试,4种配方在室温下固化固化后的试样切成0.1英寸厚、0.5英寸宽的试样条进行力学性能测试。该包覆体系尽管强度高但延伸率低,只有加入强碱性的DM P230(三2二甲胺基甲基2苯酚)后延伸率有所提高,但从化学相容性的角度出发,似乎不适合作为固体推进剂的包覆材料。O.G.Schaff ling等人研究了添加铬酸锌和丁二烯与丙烯酸共聚物的环氧固化体系,将5份的铬酸锌粉末在室温下添加到35 份的分子量为375双酚2A 环氧中混合均匀后,加入52.3份的丁二烯与丙烯酸的共聚体,再加入5份的对苯二醌,0.2份的二苯基胍和2.5份的氧化镁,该体系对药柱有良好的粘结性。包覆体系经-40℃ö24h、60℃ö24h的10个冷热循环后才粘接失效,固化物- 60℃时的拉伸强度为2.7M Pa、延伸率为39.6%,25℃时为1.2MPa 和36.1%,70℃时为0.87MPa和32.0%。将铬酸锌换成氧化铁得到的另一配方的力学性能几乎等同于前者,该包覆体系的高温低温下的延伸率都相对较好,但其拉伸强度太低难以满足包覆层的强度要求。
在此后相当长的时期内由于环氧树脂固有的脆性缺陷难以很好地改善,以及其它性能优良的包覆材料的迅速发展,环氧包覆材料的研究一度陷于停滞阶段。但环氧树脂固有的优良的粘接性,低的收缩率,化学惰性和耐热性等特点仍然强烈地吸引着推进剂包覆研究者的目光。20 世纪90 年代初印度J.P.A graw al等人系统地研究了酚醛环氧作为复合推进剂的包覆层,从凝胶时间、延伸率、拉伸强度,同装药的粘接强度、耐热性、阻燃性(氧指数)等一系列性能作了较为系统的研究,并对酚醛环氧的固化机制和固化机理作了探讨,从高、低、常温对酚醛环氧包覆层作了静态评估。考虑到聚硫橡胶(PS)和聚丁二烯2丙烯酸2丙烯腈(PBAN)共聚物和环氧树脂的相容性,在他们的研究中采用了PS改性酚醛环氧体系和PBAN 改性酚醛环氧体系,并根据这2种环氧体系的力学性能和凝胶时间、耐热性、氧指数及二辛基己二酸(DOA)吸收性作了配方研究,所选用的PS和PBAN改性酚醛环氧体系的最佳配方的力学性能。对于2种体系高温下的强度大于低温的强度这一反常现象,中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)专家认为可能是固化不完全所致。2种包覆体系氧指数、热导率、脆化温度和DOA 吸收率的发动机试验表明,压力的时间曲线很平稳、呈上升趋势,说明这2种体系可以满意地充当推进剂的包覆层,但是由于酚醛环氧本身含有大量的苯环结构、以及PBAN 的碳链结构及聚硫橡胶中硫的存在,发动机工作时将产生大量的黑烟、不利于推进剂的低特征化。
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