聚苯胺防腐涂料的研究现状

高焕方^[1]，刘通^[2]
[1].重庆工学院生物工程学院，重庆 400050
[2].重庆金固特化工新材料技术有限公司，重庆 401120

[摘要]    本文对国内外聚苯胺防腐涂料的研究现状进行了简单介绍，包括聚苯胺的结构、防腐涂层的制备方法、防腐涂料的防腐机理以及下一步应开展的工作。[关键词] 聚苯胺；防腐涂料；防腐机理

[中图分类号]

Research Status of Polyaniline Anticorrosive Coatings
                            Gao Huan-fang^[1]，Liu Tong^[2]
[1].Schoole of Biological Engineering in the ChongQing Institute of
Technology，Chongqing 400050，china
[2].Chongqing Jingute Chemical Industry New Material Technology
Co.,Ltd. ，Chongqing 401120，china

Abstract: In this paper，the research status of polyaniline anticorrosive coatings at home and abroad are simply described, which includes polyaniline’s molecular structure、method of anticorrosion layer’s  preparation 、the mechanism of anticorrosion and the next works.
Key word: Polyaniline；Anticorrosive Coatings；Anticorrosion Mechanism0.

前言

    各种金属材料、设备装置在工业环境和自然环境中遭受到不同类型的腐蚀破坏，腐蚀问题遍及国民经济各部门、各行业，对国民经济发展、人民生活和社会环境产生了巨大危害。据统计，各国由于腐蚀破坏造成的年度经济损失约占当年GDP的1.5%～4.2%，仅我国1998年度因腐蚀造成的损失约2800亿元人民币。除了腐蚀的经济性问题之外，腐蚀过程和结果实际上也是对地球上有限资源和能源的极大浪费，对自然环境的严重污染，对正常工业生产和人们生活的重大干扰，带来不可忽视的社会安全性问题。腐蚀问题还可成为阻碍高新技术发展和国民经济持续发展及远程发展的重要制约因素。为了防止腐蚀，世界各国均投入大量的人力、财力，采用各种手段来进行腐蚀防护。

     聚苯胺是当今具有特殊功能的高科技新材料之一，被称为导电高分子新型材料。人们对聚苯胺的开发研究多集中在利用其导电性方面，例如二次电池、半导体器件、隐身材料等。自DeBerry[1]发现聚苯胺对铁基金属具有防护作用至今，大量试验结果证明了聚苯胺涂料对铁基金属具有阳极保护作用的防护能力。目前，开发聚苯胺防腐涂料已成为高分子导电材料的应用和涂料研究开发领域的一个新的热点。本文主要对近年来国内外聚苯胺防腐涂料研究现状作一简单介绍。

1. 聚苯胺的结构和性能
    早在1862年，H.Lethely就在Journal of the Chemical Society上报道了聚苯胺，但直到2O世纪7O年代后期才掀起对它深入研究的热潮[2]。聚苯胺可以很容易地以苯胺用化学或电化学方法合成，苯胺单体在酸性条件下化学氧化,或在酸性溶液中进行电化学氧化,即可获得聚合物。但由于聚合产物不溶不熔,因而究竟发生了什么聚合反应,聚合产物是什么结构,当时是不清楚的。直到1984 年,MacDiarmid 才在Polym Prep中提出聚苯胺的分子结构式，见图1[3，4]。根据分子中y值的不同，聚苯胺可有三种极端形式，即中性聚苯胺（y=0.5,Emeralcline,简称EB）、还原态聚苯胺（y=1, Leucoemeraldine,简称LE）、氧化态聚苯胺（y=0, Pernigraniline,简称PNB），各态之间可以相互转化。

    通常聚苯胺是其多样化结构的总称。与其它聚合物相比聚苯胺具有以下特点：① 结构多样化。试验发现不同的氧化——还原态的聚苯胺对应于不同的结构，其颜色和电导率也相应发生变化。② 特殊的掺杂机制，它是通过质子酸掺杂而导电的，掺杂过程中聚苯胺链上的电子数目没有发生变化。聚苯胺的这种独特性能，使它具有独特的防腐蚀性能并在技术上显示了极大的应用前景。
2. 聚苯胺防腐涂层的制备方法
目前所采用的制备聚苯胺防腐涂层的方法主要有以下三种：
（1）电化学聚合
通过电化学聚合反应直接在金属电极表面沉积的聚苯胺涂层，主要有恒电位法、恒电流法、动电位扫描法和脉冲极化法。一般都是苯胺在酸性溶液中，在阳极上进行聚合，由于电极材料、电极电位、电解质溶液的pH值及其种类对苯胺的聚合都有一定的影响，所以目前这种方法制备聚苯胺防腐涂层所采用的反应条件还不统一。例如Bernard等人[5]研究了用恒电位法，于不同的酸性条件下的苯胺溶液中在铸铁电极表面生成的聚苯胺膜对基体表面钝化作用的影响。Camalet [6]等人也对草酸条件下恒电位聚合的聚苯胺对铸铁的防腐作用作了研究。但这种方法难以用于较大的金属部件，因而应用是有限的。
（2）共溶
通过聚苯胺与传统的聚合物的溶剂形成共溶物进行涂敷，待溶剂挥发后形成涂层。这种方法形成的聚苯胺涂层对金属同样具有钝化作用的防腐效果，只是附着力比较差[7，8]。但这种方法仍存在不足，主要是：聚苯胺在普通的有机溶液剂中溶解率极低，甚至不溶，在其它高沸点溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，虽有一定的溶解率，但实用性有限，这些溶剂的沸点均比较高，对涂层质量有不良影响，而且这些溶剂大多比较昂贵，毒性较大，应用受到限制。
（3）共混
与常规涂料成膜物质(如环氧树脂、聚丙烯酸树脂等)混合使用进行涂敷，这种方法是目前研究聚苯胺防腐性能和机理应用最多的方法，并且大量研究^[9，10]表明，聚苯胺与树脂共混制备的防腐涂料不但具有优异的防腐性能而且附着力和对水的屏蔽作用都优于前两种方法。下面主要对共混型聚苯胺防腐涂料的防腐性能与防腐机理进行简单介绍。
3. 聚苯胺防腐涂料的防腐性能与防腐机理
总的来说，聚苯胺是一个活性聚合物，它可以在其不同的导电态之间进行可重复的电化学变换。聚苯胺被认为是合成金属或有机金属。视为金属时，它比铁或铜更有惰性。为了发挥聚苯胺的防腐蚀作用，一般先在基材上涂装聚苯胺底漆，然后再在其在涂装对水和离子有较好屏蔽作用的面漆，以达到良好的防腐蚀效果。近十年来，国内外科研人员对聚苯胺型防腐涂料的防腐蚀性能的研究已做了大量的工作。通过不同的涂装方式和分析测试方法(例如，ASTM中对涂料的检测标准方法；电化学测试方法测量开路电位、腐蚀电位、腐蚀电流和极化阻抗等；XPS和SEM等方法分析金属表面层的结构和化学成份)研究了聚苯胺涂料对金属(主要是铁基金属)的防腐蚀效果和防腐蚀机理，大量研究结果证明了聚苯胺类防腐涂料与常规防腐涂料相比，防腐性能有了显著的提高。目前聚苯胺防腐涂料的防腐机理主要有以下3种观点^{[4] 。}
(1)聚苯胺使金属表面钝化。由于聚苯胺的还原电位在0 V/SCE，而金属如Fe的氧化电位为-0.7V/SCE，因此聚苯胺作为一种中介物质与金属作用，通过与氧的可逆氧化还原反应切断金属与氧的直接联系，在金属表面形成一层致密的氧化膜，即将金属钝化，从而达到防腐目的。X射线研究发现该氧化膜厚6.5 nm，主要是处于外层的约1.5 nm的γ-Fe2O3层和靠近纯铁4nm的Fe3O4层。Wessling[11]通过扫描电镜研究发现，这种钝化层的形成是一个多步骤过程。首先是一个蚀刻过程，此时几个微米的铁和“杂物”被除去；然后在新形成的铁的表面形成一层很薄的氧化物钝化层。元素分析表明纯铁表面没有氧，新蚀刻的铁表面有一层约10nm-20nm的氧化物层，含有少量的氧，只有在钝化层中含有大量的氧。
   聚苯胺防腐蚀涂料专利发明人Wessling强调[12]，可逆的EB LE氧化还原反应和由阴极氧还原所起的中介作用，以及在铁表面加速钝化层的形成，构成聚苯胺的活性作用。他提出聚苯胺对铁钝化的催化机制。
(2)聚苯胺与金属形成化合物，使电位上升。聚苯胺的防腐性能，不仅仅是一个简单的钝化层，在聚苯胺和铁的界面上发生氧化还原反应，生成一种Fe-聚苯胺的化合物；该化合物的氧化电位高于单独聚苯胺的氧化电位，以一催化作用推动氧的还原[13]，从而补偿了因铁的溶解而消耗的电荷，将铁的电位稳定在钝化区，可减小金属的溶解速率[14]。
(3)聚苯胺在金属表面产生一个电场，该电场的方向与电子传递方向相反，阻碍电子从金属向氧化物质的传递，相当于一个电子传递的屏障作用[15]，常规涂层如环氧或聚氨酯不能形成这种电场。
4.展望聚苯胺防腐涂料具有独特的抗划伤和抗点蚀性能，使其成为一种前景广阔的并特别适合于海洋和航天等严酷条件下的新型金属腐蚀防护涂料[16，17]。近年来，聚苯胺在防腐方面应用受到世界各国科学家和工业界的关注，如德国Ormecon公司在广泛、深入的理论研究的基础上，于1996年推出了他们的商业化的聚苯胺防腐材料。为了进一步扩大市场[12]，1999年初，Ormecon化学公司就与DuPont签定了协议，共同开发全球市场。产品包括防腐蚀涂料和印刷电路板涂饰等。据称今后可有90～150亿美元的市场。此外，Ormecon化学公司还与日本钢铁建筑公司(TTK)建立了合资企业，名为日本Ormecon(Nippon Ormeeon)，另与Neste和聚苯胺pol(芬兰)也进行了共同开发。
  国内研究聚苯胺防腐性能的单位主要有中国科学院长春应用化学研究所[18]、洛阳船舶材料研究所、重庆金固特化工新材料技术有限公司和西安交通大学[19]等，其中重庆金固特化工新材料技术有限公司已在聚苯胺的分散技术方面取得了突破性的进展。我们认为聚苯胺防腐涂料的下一步工作应为：
(1) 进一步开展聚苯胺的防腐机理研究，形成统一认识,为开发性能优良的涂料提供理论指导；
（2）进一步提高聚苯胺在共混复合涂料中的分散性能，在防腐性能不变的前提下，降低成本；
(3) 进一步发挥聚苯胺热稳定性高、化学稳定性优异以及PH值可调等特性，制备在某些苛刻条件下的防腐涂层，如在航天航空、海洋领域的应用；
(4)替代目前一些对环保不利的有毒缓蚀剂，开发聚苯胺绿色环保防腐涂料。

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