封伟 韦玮 郑建邦 吴洪才
摘要： 对不同结构与性能的聚苯胺，因电子或极子跃迁而引起的可见?近红外区的光学吸收特性进行了研究，详细讨论了掺杂聚苯胺分子构象对其光学吸收的影响．从该聚合物的染料增感作用研究中发现了孔雀绿、酞菁铜和分散橙对该聚合物均有增感作用，可较大幅度地提高其光吸收特性．
关键词： 光电导功能高分子；有机染料；增感作用
Optical Absorption of Polyaniline and Its Dye Sensitizing
Feng Wei, Wei Wei, Zheng Jianbang, Wu Hongcai
(Xi′an Jiaotong University, Xi′an 710049， China)
聚苯胺(PAn)除了具有优异的电学、光学和电化学性能外，在大气环境中还具有较好的稳定性，能经受200 ℃以上的加工处理，且具有好的可加工性能，既可适于胶体分散、原位聚合等加工形式，也可用通常的加工手段与绝缘聚合物共混成型，因此倍受人们青睐，成为导电聚合物研究领域的前沿［1］，目前已被广泛地应用于许多半导体器件上［2］，如应用于聚合物场效应管、聚合物光电二极管、电致变色显示屏、人工肌肉以及光学器件上，这主要是由于聚苯胺存在着独特的电子和极子跃迁的能带结构．尽管这方面的关系十分复杂，合理的控制和选择也缺乏定量的理论指导，但已经引起了人们的普遍重视．本文对不同结构与性能的聚苯胺材料的吸收特性进行了研究，并对其染料增感作用进行了探索．
1 实验材料
1．1 试剂与药品
本征态、掺杂态(盐酸、十二烷基苯磺酸)聚苯胺按文献［3］方法合成；N，N－二甲基甲酰胺为分析纯；十二烷基苯磺酸(DBSA)、孔雀绿、分散橙为化学纯；酞菁铜为工业级．
1．2 试样制备
1．2．1 聚苯胺吸光特性试样 分别将本征态、掺杂态(盐酸、十二烷基苯磺酸)聚苯胺粉末称取一定量，溶解在N，N－二甲基甲酰胺溶剂中，球磨若干h，使其充分溶解、分散，然后将溶液涂膜于石英片上，溶剂挥发后即成膜，并用其进行光学吸收测试．
1．2．2 聚苯胺染料增感吸光特性试样 分别取分散橙、孔雀绿、酞菁铜若干与DBSA掺杂的聚苯胺混合溶解于N，N－二甲基甲酰胺溶剂中，球磨若干h，使其充分溶解、分散，然后将溶液涂膜于石英片上，待溶剂挥发后即成膜，对其进行光学吸收测试．
紫外分析采用DU系列－600光谱测试仪(DECKMAN公司)．
2 结果与讨论
2．1 本征态、掺杂态聚苯胺吸光特性
本征态聚苯胺(Emeraldine base, EB)是指氧化程度y＝0．5时的聚苯胺，其结构式为 
它的吸收特性见图1中的曲线1，在曲线325 nm处有个吸收峰，对应于苯环(B)上的π-π共轭链能隙，理论计算值Eg＝3．65 eV；在曲线630 nm处有个宽的吸收峰，对应于分子链内从苯环向醌环(Q)的电子跃迁，为间接跃迁吸收 
在PAn分子链中，通过质子化和电子得失，亚胺氮原子与酸发生质子化反应生成盐，而仲胺氮原子仅与强酸反应，只有掺杂的本征态盐才具有导电性．掺杂包括两步转变过程，即质子化形成不稳定的双极子和双极子分离形成极子，因而在导电ES能带结构中出现新的半充满极子带［4］，如图2所示．极跃迁；3：极子带内自由载流子的跃迁子带由极子自定域及孤立的极子间相互作用而形成，因而导电ES的能隙显著地受分子链构象和聚集态结构的影响，因为它们决定着电子和极子在分子内和分子间的离域程度．
图1 不同状态聚苯胺的吸收光谱
1：π-π电子跃迁；2：极子带-π电子
图2 掺杂态聚苯胺能带结构示意图
在图1中，曲线2是盐酸掺杂PAn的吸收光谱，可以看到在950 nm处出现了一个新的吸收峰，这个峰是由于极化子谱带吸收引起的．极化子或半醌式形式基本上是处于掺杂态的有序结晶区域，而双极化子形式则处于掺杂态的无定型区域［5］．图1中的曲线3是有机磺酸掺杂的PAn的吸收谱图．与本征态聚苯胺相比较，有机磺酸掺杂的PAn的吸收谱图发生了变化，此时代表苯环中π-π电子跃迁的325 nm处的吸收峰基本未变；而代表苯醌中π-π电子跃迁的630 nm处的吸收峰向红波移动，最大移到860 nm处，且峰宽加大．这主要是由于有机磺酸掺杂的PAn使得其分子链有序性提高［3］，极子和电子离域化程度增加引起的．对比盐酸和有机磺酸掺杂的PAn的吸收谱图得出如下结论：由于聚苯胺分子链上存在许多结构缺陷，例如分子链扭曲和断裂、SP3杂化、聚集态无序(非晶态)等，都是电子和极子的陷阱，因此影响着它们的离域化程度．从盐酸到有机磺酸掺杂，聚苯胺分子链结构发生了构象变化，表现为分子链有序性提高，结构缺陷减少，因此极子和电子离域化程度增大，极子带结构更分散，能隙降低，体现在吸收谱上，则是极子吸收峰变宽且红移．表1是根据电子跃迁禁带宽度公式：Eg＝hc/λ和吸收度公式ln［I0］／［I］＝a*d(c*l)，由图1中的吸收峰值，求得的掺杂前后聚苯胺的禁带宽度Eg和吸收系数α．
2．2 聚苯胺的染料增感作用及吸光特性
本征态聚苯胺在可见光区630 nm处有一显著吸收峰，掺杂后由于π-π电子能级的降低，波谱由红区移到860 nm处，其在可见光区的吸收峰消失．为了使掺杂态聚苯胺在可见光区也有良好的吸收，以便用于光伏器件上，我们采用有机染料分散橙、孔雀绿、酞菁铜，分别对DBSA掺杂的聚苯胺进行增感研究，以改善掺杂态聚苯胺的光吸收特性，其结果见图3．图3中曲线1是酞菁铜染料增感PAn-DBSA的吸光曲线，聚苯胺经酞菁铜染料增感后在350 nm、700 nm、860 nm处均出现较强的吸收峰，分别对应于聚苯胺苯式π-π电子跃迁、酞菁铜环的吸收和醌式π-π电子跃迁，且吸收峰强度和宽度明显增大，说明酞菁铜对聚苯胺有明显的增感效应．曲线2是孔雀绿增感PAn-DBSA的吸光曲线，PAn经孔雀绿增感后在425 nm、643 nm、836 nm处有较强的吸收峰，分别对应于聚苯胺苯式π-π电子跃迁、孔雀绿环的吸收和醌式π-π电子跃迁，其中苯式π-π电子跃迁的吸收峰发生蓝移，而醌式π-π电子跃迁的吸收峰宽度增大，说明孔雀绿对聚苯胺的增感效应较显著．曲线3是分散橙对PAn-DBSA增感的吸光曲线，在图中出现2个较强的吸收峰428 nm和850 nm．在428 nm处的吸收峰强度较大，这主要是因为分散橙与聚苯胺在此处都具有较强的吸收，由吸收峰重叠所致；850 nm处的吸收峰宽度增大，说明分散橙对聚苯胺也有增感作用．由此可见，利用有机染料增感是提高共轭聚合物光电导性的有效途径之一．
表1 本征态和掺杂态聚苯胺吸收峰位、能隙宽度及吸收系数 
图3 染料增感PAn-DBSA的吸收光谱
3 结 论
(1) 掺杂聚苯胺分子构象对其光学吸收有明显的影响，当聚苯胺分子链的有序性提高，结构缺陷减少时，则极子和电子离域化程度增大，极子带结构更分散，能隙降低，致使极子吸收峰变宽且发生红移．
(2) 聚苯胺在可见?近红外、中红外、远红外区的光学吸收都有独特的响应．中红外和远红外的吸收分别起因于分子或晶格的振动与转动．
(3) 酞菁铜、孔雀绿和分散橙对掺杂聚苯胺的吸收光谱具有强烈的增感作用，可大幅度提高其吸光特性，因而染料增感是提高共轭聚合物光电导性的有效途径之一．
作者简介：封伟，男，1970年2月生，电子与信息工程学院光电技术与太阳能研究所，博士生．
基金项目：国家自然科学基金资助项目(19775039)．
作者单位：（西安交通大学， 710049， 西安)
参考文献：
1 王利祥，王佛松．导电聚合物聚苯胺研究进展(Ⅰ)．应用化学，1990，7(5)：1～8．
2 何天白，胡汉杰．海外高分子科学的新进展．北京：化学工业出版社，1997．140～161．
3 封伟，韦玮，吴洪才．可溶导电聚苯胺的合成及其性能研究．功能高分子学报，1998，11(2)：237～240．
4 MacDianmid A G, Epstein A J. The concept of secondary doping as applied to polyaniline. Synth Met, 1994, 65: 103～108．
5 Wan Meixiang, Yang Jiping. Mechanism of proton doping in polyaniline. J Appl Poly Sci, 1995, 55: 399～405．
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