0 　引　言

与溶剂型涂料相比 , 水性涂料具有无色、无味、无毒等特点 , 近年来受到研究者的极大关注。对于金属防护而言 , 水性金属防腐涂料也已成为金属涂料的发展方向之一。聚苯胺作为一种导电高分子材料 , 由于其原料便宜、合成简便及抗氧化性能、防腐性能优良等 , 在众多方面展示了广泛的应用前景。目前国外已经研究开发出许多溶剂型聚苯胺防腐涂料 [ 1 - 3 ] , 如 CORRPASSIV TM [ 4 - 5 ] 、 ORMECON TM [ 6 ] 、 Versicon TM [ 7 ] 和 Corepair TM [ 8 ] 等。但其在使用时溶剂的挥发会对环境造成污染。本文利用改进的新型微乳液聚合法合成的聚苯胺水性微乳液直接与环氧树脂共混复合 , 制得水性聚苯胺涂料 , 研究了其防腐性能与合成用酸介质、乳液用量、腐蚀介质等之间的关系。

1 　实　验

1. 1 　原　料

聚苯胺水性微乳液 : 由改进的新型微乳液聚合法自行合成 , 合成方法见文献 [ 9 ]; 环氧树脂 ( EP) : 牌号 618, 上海新华树脂厂 ; 固化剂 : C - 2 环氧树脂固化剂 , 四川省承华化工有限责任公司 ; 其他试剂均为市售产品 , 使用前未经任何处理。

1. 2 　聚苯胺水性微乳液防腐涂料的涂装

将聚苯胺水性微乳液与环氧树脂乳液直接共混制备防腐底漆 , 然后与环氧树脂面漆复合 , 制备防腐涂料。涂装方法如下 : 先将钢板用锉刀进行机械法除锈 , 再用 0 # 砂纸打磨至表面平整 , 达到 Ra 2 级。然后用丙酮对钢板进行除油处理 , 以提高涂料的附着力。制得的防腐底漆和环氧树脂面漆涂刷在钢板上 , 100 ℃ 下烘烤 7 d 即可。

1. 3 　聚苯胺水性微乳液防腐性评价

采用开路电位法评价涂料的防腐性能 , 利用达到平衡后的开路电位大小来衡量涂料防腐性能的优劣 , 开路电位高 , 则防腐性能好。具体做法如下 : 将涂有聚苯胺复合涂料并干燥后的钢板浸入各种腐蚀介质 ( 如酸性溶液、碱性溶液或自来水 ) 中 , 以铂电极作为参考电极 , 用 PHS - 2C 型数显酸度计测试钢板的开路电位随时间的变化 , 评价其防腐性能。

2 　结果与讨论

2. 1 　聚苯胺水性微乳液的选择

由于本研究采用直接共混方法制备聚苯胺防腐

微乳液中 , 并对涂料的防腐性能产生影响。因此 , 选择合适的酸介质来合成聚苯胺微乳液是决定防腐性能优劣的关键。图 1 给出了在不同酸介质中合成的聚苯胺与环氧树脂形成的共混复合涂料的开路电位随浸泡时间的变化 ( 图中聚苯胺微乳液用量为 50% ) 。

从图 1 中可以发现 , 涂刷有该涂料的钢板的开路电位随着酸介质的酸性降低而增加。当酸介质分别为 DBSA 、磷酸、盐酸和硫酸时 , 平衡开路电位分别为 - 573 mV 、 - 598 mV 、 - 638 mV 和 - 660 mV 。酸介质为硫酸时平衡开路电位最低 , 比以 DBSA 为酸性介质时低了 87 mV 。

聚合酸介质对涂料的防腐性能的影响主要是由于微乳液中残留的酸造成的 , 因为合成用的少量酸在与环氧树脂乳液共混时会被带到涂料中 , 进而腐蚀钢板。腐蚀产物与涂料中溶解的氧反应 , 生成氧化物沉积在钢板表面 , 降低了涂料在钢板上的附着能力 , 从而降低了涂料的防腐性能。其中 , 硫酸由于酸性强 , 剩余量大 , 所制备的涂料的防腐性能差 , 开路电位最低 ; 而 DBSA 为弱酸 , 与钢板不反应 , 因此其防腐性能最好 , 开路电位最高。

考虑到各种酸根阴离子对涂料防腐性能的影响以及各种酸所掺杂的聚苯胺的稳定性。 DBSA 由于其相对分子质量较大 , 而且较稳定 , 因此由它所掺杂的聚苯胺也较稳定 , 不易随温度变化等不利因素而变化 , 由其制备的涂料的使用寿命较长。故以下研究均选用在 DBSA 水溶液中合成的聚苯胺微乳液进行。

2. 2 　聚苯胺微乳液用量对防腐性能的影响

聚苯胺在防腐涂料中主要起缓蚀剂的作用 , 因

图 2 　不同的微乳液用量时聚苯胺共混复合涂料的开路电位随浸泡时间的变化

此 , 其含量越多 , 防腐性能越好。图 2 所示的聚苯胺微乳液的用量与防腐性能的关系在一定的微乳液用量范围内与此规律吻合。

从图 2 可以看出 , 当微乳液的用量低于 50% 时 , 复合涂料的平衡开路电位随微乳液用量增加而增加 , 从微乳液用量为 10% 时的 - 618 mV 增加到微乳液用量为 20% 时的 - 589 mV, 直到微乳液用量为 50% 时 , 平衡开路电位增加到 - 572 mV, 与裸露钢板的平衡开路电位 - 817 mV 相比提高约 245 mV 。平衡开路电位的增加意味着涂料的防腐性能随着微乳液用量的增加而提高 , 符合一般规律。然而 , 当微乳液用量继续增加到 75% 时 , 平衡电位不升反而下降 , 低于微乳液用量为 50% 时的 - 573 mV, 甚至比微乳液用量为 10% 时的 - 618 mV 还低 , 只有 - 704 mV 。过多的微乳液对防腐性能造成的不利影响主要是由于微乳液中所含的乳化剂十二烷基硫酸钠 ( SDS) 引起的 , 乳化剂不仅会降低涂料在钢板上的附着力 , 而且由于乳化剂的溶解会影响涂层的致密性 , 降低了涂层的物理屏蔽作用 , 从而降低了涂料的防腐性能。当微乳液用量低于 50% 时 , 其中所含的少量乳化剂的负面影响较弱 , 但当微乳液用量大于 50% 时 , 其影响增强。因此 , 在复合涂料中的聚苯胺微乳液用量为 50% 时 , 涂料的防腐性能最佳。

2. 3 　腐蚀介质对防腐性能的影响

涂料的工作环境直接决定了它的防腐性能 , 因此考察工作环境中的腐蚀介质对涂料防腐性能的影响非常重要。图 3 表示的是涂有聚苯胺共混复合涂料的钢板在不同的腐蚀介质中的开路电位随浸泡时间的变化曲线。 图 3 　聚苯胺共混复合涂料在不同腐蚀介质中开路电位的变化

根据曲线的形状可以大致分为两组 : 在 NaOH 溶液中的开路电位曲线和含有 Cl - 的溶液 ( 自来水、 NaCl 溶液和 HCl 溶液 ) 中的开路电位曲线。这两组曲线的形状不同主要是由于它们的阴离子不同所引起的。很明显 , 聚苯胺防腐涂料的性能在碱性介质中比在酸性介质中更好。 NaOH 溶液中的阴离子是 OH - , 与 Fe 2 + 反应可以生成不溶物覆盖在钢板表面 , 阻止腐蚀的进一步进行 , 因此其平衡电位较高 , 在 1 h 内就达到了平衡 , 而且起始电位和平衡电位仅仅相差 50 mV, 防腐效果很好 ; 而含有 Cl - 的溶液中由于 Cl - 本身的特点 , 即体积小 , 扩散速度快 , 且不能与 Fe 2 + 反应生成不溶物阻止腐蚀的进行 , 因此其平衡开路电位普遍较低 , 大约在 30 min 左右就达到了平衡 ( 盐酸溶液中除外 ) 。

仔细观察含氯离子的溶液如自来水、 NaCl 溶液和 HCl 溶液中的开路电位变化情况 , 可以发现随着 Cl - 浓度的增加 , 起始开路电位和平衡开路电位都呈现出下降的趋势 , 符合一般规律。需要说明的是 , 在 1 mol/L 的 HCl 溶液中 , 开路电位达到平衡所需时间要大于在 5% NaCl (0 .8 mol/L) 溶液中的时间 , 尽管两者浓度比较接近。前者大约需 70 min 才能达到电位平衡。这主要是由于扩散到涂层中的 HCl 对涂料中的聚苯胺进行掺杂所引起的 , 换句话说 , 是掺杂作用降低了 HCl 的扩散速度。同时 , HCl 可以与腐蚀产物铁锈进行反应 , 破坏了腐蚀产物对腐蚀介质的阻碍作用 , 因此其平衡电位较低。

3 　结　语

(1) 在本文所选的几种酸介质中 , 在 DBSA 中合成的聚苯胺水性微乳液与环氧树脂形成的复合涂料的防腐性能最佳。

(2) 在一定的聚苯胺含量范围内 , 随聚苯胺水性微乳液用量增加 , 共混复合涂料的防腐性能增加 , 但加入过多的聚苯胺水性微乳液会因引入的乳化剂 SDS 而使防腐性能下降。最佳的聚苯胺水性微乳液用量为 50% 。

(3) 聚苯胺共混复合涂料在碱性介质中比在酸性介质中具有更好的防腐性能。