索春光 赵晓光 张鹏 刘晓为 张宇峰 (哈尔滨工业大学 MEMS中心 黑龙江 哈尔滨 150001)
摘要：从二元和多元铂基合金电催化剂以及非贵金属催化剂等方面,综述了近年来直接甲醇燃料电池阳极抗CO电催化剂的研究工作。同时还探讨了甲醇的电催化反应机理,为进一步发展新型阳极电催化剂提供了新方向。
关键词：物理化学;直接甲醇燃料电池;阳极电催化剂;铂基合金催化剂;非铂基催化剂
中图分类号：TM911.4;O646 文献标识码：A 文章编号：1004-0676(2008)03-0066-05
直接甲醇燃料电池(Directmethanolfuelcell,DMFC),是将存储于甲醇燃料中的化学能直接转变为电能的一种电化学反应装置。DMFC由于具有理论比能量密度高、结构紧凑、燃料来源丰富、红外辐射低等优点,在便携电源方面具有广阔的应用前景。
从技术层面上讲,DMFC的研究开发目前依然面临着以下挑战:即常温下燃料甲醇的电催化氧化速率较慢;贵金属电催化剂易被CO类中间产物毒化;在长期使用过程中,甲醇易渗透过质子交换膜到达阴极,使得阴极电催化剂对氧还原性降低、电池性能下降。目前,解决上述问题的方法一是需要开发高活性抗CO中毒的阳极电催化剂;二是需要开发新的质子交换膜,有效地减少甲醇的渗透。随着将直接甲醇燃料电池组应用到便携式产品进程的加快,这就要求DMFC在室温和常压下使用,对电催化剂的性能提出更高的要求。
作者着重介绍铂基合金催化剂、铂基钙钛矿类催化剂和非贵金属催化剂开发这3方面,重点综述了DMFC中阳极催化剂的研究进展,以期对开发高活性甲醇阳极氧化电催化剂有所帮助。
1 阳极甲醇电氧化反应机理
甲醇的电化学氧化涉及到6个电子和6个质子的释放和转移,这使得甲醇的氧化反应即使是在目前最好的电催化剂上也很不容易达到平衡。其过程主要为:①甲醇吸附并逐步脱质子形成含碳中间产物;②含氧物种参与反应,氧化除去上述含碳中间产物;③产物转移,包括质子传递到催化剂/电解质界面、电子转移到外电路以及二氧化碳排出等。
在甲醇的电氧化过程中有可能生成多种中间物和副产物,如甲醇脱质子形成的各种CO类物种,很容易被催化剂吸附,且难以脱附,在催化剂表面逐渐积累,占据催化剂活性位,降低了催化剂的利用率,甚至使催化剂严重中毒引起失效,阻碍了甲醇的进一步吸附和脱质子反应,切断了反应的连续性。但这类中间物在高活性的催化剂上可进一步被氧化成CO2,并不会降低燃料的利用率。
中间产物的种类及其数量,也即反应机理,与催化剂的类型和反应条件(甲醇浓度、反应温度、电解质、催化剂等)有关。目前一个广为接受的甲醇电催化模型是双功能模型(BifunctionalMechanism),即在催化剂表面需要有2种活性中心:甲醇的吸附和C-H键的活化以及脱质子过程主要是在铂活性位上进行的,水的吸附和活化解离是在铂或其它组分上进行的,最终吸附的含碳中间产物和-OHads相互作用,完成整个阳极反应。其它组分的加入一方面可以促进水的吸附解离;同时还能通过电子作用修饰铂的电子性能影响甲醇的吸附和脱质子过程,减弱中间产物在金属表面的吸附强度。添加不同的组分可以分别或同时实现上述不同的目的。
2 铂基合金电催化剂
提高电极催化剂活性是推动DMFC发展的关键之一,对阳极催化剂材料有3个基本要求:活性、稳定性、质子和电子导电性。目前研究较多的是以铂为基础的二元或多元催化剂,一些催化剂的研制近年来已经取得了一定进展,其中有以Pt-Ru为代表的二元催化剂、以Pt-Ru-W为代表的三元催化剂和以Pt-Ru-Os-Ir为代表的四元催化剂。
2.1 二元催化剂
尽管铂可以作为甲醇氧化的电催化剂,但其活性不是很高,尤其是抗毒化性能较差。一般认为,加入第二种金属,如Ti族、V族后的铂基催化剂活性稍有提高,而Fe、Cu、Co、Ni则无促进作用,而加Mn族、Cr族的铂基催化剂活性最高。
2.1.1 Pt-Ru二元催化剂:在众多的铂基二元催化剂中,Pt-Ru催化剂是最具有代表性的,对甲醇氧化的电催化效果最好,主要分为负载在活性碳上的Pt-Ru/C和非负载的高分散的Pt-Ru催化剂。一般认为,甲醇在铂表面的氧化电位在0.2~0.25V之间,但在低于0.5V时,纯铂表面不会形成含氧物种。与纯铂表面相比,Ru原子能在低于0.2~0.3V的电势下吸附含氧物种,而Pt-Ru合金在电位0.25V时即可形成含氧物种,因此更有利于毒性中间体的氧化。在电势为0.5~0.7V时,Pt90Ru10表面上甲醇的氧化速率是纯铂表面的30多倍。Ru的加入可能带来两方面的作用:一方面,Ru将部分电子传递给Pt,减弱Pt和CO之间的相互作用;另一方面,Ru能增加催化剂表面含氧物种的覆盖度,并以Ru-O物种存在。从甲醇氧化的双功能模型角度来看,希望PtRu催化剂中的Pt是还原态,而Ru是氧化态。微观结构分析也发现合金催化剂中部分Ru与活泼的含氧基团形成无定形RuOx氧化物。实验结果表明,当催化剂中含有较少Ru的氧化物且Ru-O键较弱时,Pt-Ru催化剂表现出更高的甲醇催化活性。Ru的助催化作用可能不仅仅限于各种氧化物形态,甚至钌的其它化合物都对铂表现出一定的助催化作用。
2.1.2 Pt-Mo二元催化剂:Shropshire首先报道在Pt表面吸附Mo可促进Pt电极对甲醇的电催化氧化。Samjeske研究表明,在对甲醇的催化氧化过程中Mo组份对CO的吸附无贡献,但能促进吸附的CO的氧化,从而补偿Ru含量的不足。Mo组份还可能通过钼青铜(HxMoO3,0
2.1.3 Pt-W二元催化剂:Pt-W催化剂与Pt-Mo体系有许多相似之处,在反应过程中氧化态都能迅速变化,有较好的抗中毒能力。实验发现仅仅将氧化钨粉末机械混合到铂黑催化剂中就能明显地提高其抗CO中毒能力,使催化剂对甲醇的催化活性有明显的提高。这可能是由于W具有较多的氧化价态,容易在W(Ⅳ)、W(Ⅴ)及W(Ⅵ)之间变化,有助于水的解离。Shukla等对不同Pt-W比的Pt WO3-x研究表明,Pt-W原子比为3∶1时的催化活性最高,当Pt-W原子比改为3∶2时的催化活性最低。主要是WO3-x的含量太高,覆盖了Pt活性位,大大降低了对甲醇的吸附速率。但由于PtWOx体系在酸性介质的稳定性不好,其在工业上还没有得到实际应用。
2.1.4 Pt-Sn二元催化剂:Pt-Sn作为一个很有希望的醇类电催化氧化的阳极催化剂也有大量的报道。但Sn的助催化作用可能不同于Ru,Ru无论是电化学沉积于Pt表面还是与Pt形成合金结构都有明显的助催化作用,而Sn的作用可能因加入方式的不同而不同。至今还没有担载型Pt-Sn催化剂制备的报道,对于非担载型Pt-Sn催化剂的制备有一些研究。Pt-Sn在CO的催化氧化中表现出很好的活性,但对甲醇的催化活性仍有争议,有人认为活性很好,如Janssen及Motoo等人的研究表明在光滑的Pt电极表面电沉积Sn后,电催化剂氧化甲醇的活性提高了50~100倍。也有人认为Sn的加入对甲醇的氧化没有活性[12]。因此,对于Pt-Sn合金电极,不同的研究者的结果差异较大,这可能与其采用不同的电极处理方法和不同的实验条件有关。
除上述二元合金催化剂外,其它二元合金如Pt-Re、Pt-Pb、Pt-Au、Pt-Rh等对甲醇的氧化也表现出一定的活性,但是目前研究最成功的二元催化剂还是Pt-Ru催化剂。
2.2 三元催化剂
研究发现,PtRu等二元催化剂的稳定性和活性不能满足甲醇燃料电池长时间运转的要求。这可能是在电池长时间工作过程中,中间产物的积累、贵金属的流失、金属颗粒变大导致催化剂活性位减少等原因造成的,另外Ru化学态的改变也可能是导致Pt-Ru催化剂活性降低的原因,表面氧化物的生成可能不利于催化剂活性的提高。在Pt-Ru基础上添加其它组分以提高催化剂的活性和稳定性是目前研究的重点。研究较成功的有Pt-Ru-W、Pt-Ru-Os、Pt-Ru-Mo等体系。Gotz等曾利用N(C8H17)4BEt3H与金属盐溶液反应生成金属溶胶的方法制备了Pt-Ru-M/C(M为金属元素)催化剂,其中Pt-Ru-Mo/C催化剂的效果比Pt-Ru/C好,而采用金属溶胶的方法制备的Pt-Ru-Mo/C又比采用钼酸铵为原料的逐步浸渍法制备的催化剂效果好;Lima考察了混合金属盐电沉积在导电聚苯胺基质上的Pt-Ru-M三元催化剂对甲醇的催化作用,其中Pt-Ru-Mo具有最好的催化活性。Pt-Ru-Os是另一个研究较为成功的三元合金催化体系。利用电弧熔化法或化学还原法制备的Pt-Ru-Os催化剂具有面心立方晶体结构,催化剂表面含有较多的Pt(111)晶面,并且由于Os的存在,催化剂表面-OH基团更丰富,活性氧的供给更迅速,因而该催化剂表现出较Pt-Ru或Pt-Os更高的催化活性。该三元合金催化剂能明显减少CO等中间产物在催化剂表面的吸附区域,利用该催化剂得到的单电池效果比同样条件下Pt-Ru合金催化剂要高很多。另外,也有报道Pt-Ru-Ni等三元体系表现出较Pt-Ru更好的催化活性。
2.3 四元催化剂
为了探索更复杂的组成,Reddington等发展了一种利用荧光酸碱指示剂对三元和四元合金催化剂进行迅速筛选的组合筛选法,结果发现当Pt-Ru-Os-Ir合金化学组成为Pt(44)/Ru(41)/Os(10)/Ir(5)(括号内为原子百分比)时的催化活性好,并且通过测试燃料电池性能证实了其对甲醇的电催化活性远远高于Pt-Ru二元合金体系。Reddington等发现加入少量的Os可以明显改善Pt-Ru对甲醇的催化活性,并将原因归结为Os的介入促进了水分子在催化剂表面的吸附和活化。Gurau也对Pt-Ru-Os-Ir四元合金进行了研究,通过XRD测试发现该四元催化剂主要由面心立方纳米晶相构成,同时还存在少量的无定形相,并认为该四元体系对甲醇呈现高的催化活性是由于Ir的添加加速了甲醇中C-H键的活化从而迅速释放Pt的活性位,保证甲醇的即时连续吸附,促进甲醇的电催化氧化过程,同时他们还发现该四元体系可有效地抑制甲醇渗透。Arico等制备的Pt-Ru-Sn-W催化剂,半电池实验结果优于Pt催化剂,在低甲醇浓度范围内,高电流密度区的催化活性随甲醇浓度的增加而增加。XRD和XPS分析表明,该催化剂中主要含有还原态的Pt和四价态Ru、Sn氧化物,而W是无定形的WO2/WO3混合物种。他们认为RuO2、SnO2、WO3等半导体氧化物的存在降低了催化剂的导电性能。本课题组实验发现,采用化学还原法制备的原子配比为2∶1∶2∶3的Pt-Ru-Ir-Mo/C催化剂可以通过4种金属的协同作用提高直接甲醇燃料电池的性能。其中Pt-Ru催化氧化CO主要是通过双功能机理降低CO氧化电势,使电池在含CO燃料操作时的性能比使用Pt催化剂有明显的提高;Mo组分虽对CO的吸附无贡献,但能促进吸附的CO氧化,从而补偿Ru含量的不足;Ir的添加加速了甲醇中C-H键的活化从而迅速释放Pt的活性位,保证甲醇的即时连续吸附,促进甲醇的电催化氧化过程。
3 其它类型催化剂
某些钙钛矿类氧化物与金属铂的复合材料在碱性介质中对甲醇的催化活性比较好,可以同时氧化CO和甲醇,因此其抗CO的中毒能力更强。含稀土元素的钙钛矿型ABO3氧化物导电性能较好,表面富氧,对甲醇及其中间产物的氧化有一定的活性,在ABO3氧化物中,A为Sr、Ce、Sm、La等,B为Co、Ni、Pb、Ru等。过渡金属卟啉类化合物作为CO电催化氧化的催化剂也有过一些研究,如负载在活性炭上的Rh、Ir卟啉化合物在酸性介质中对CO电催化氧化有很好的活性,从过渡金属络合物作为氧还原催化剂中得到启示,认为金属大环络合物在高温热解后,金属仍以较高价态稳定存在的性质会提高Pt在甲醇氧化中的催化活性,实验证明这类催化剂对于甲醇的催化活性都大于Pt。
除了研究合金催化剂外,以导电聚合物作为催化剂载体的复合催化剂也得到了一定的发展。聚苯胺是一种纤维状材料,具有高的粗糙度,是甲醇电催化氧化复合催化剂中常用的导电聚合物,可使催化剂高分散地分布在其表面。聚吡咯(Ppy)也是复合催化剂研究中使用的一种导电聚合物。Stike等利用Ppy-Pt复合催化剂研究了甲醇的电催化氧化过程,发现Ppy-Pt对甲醇的电催化氧化具有很高的活性,这可能来源于金属和聚合物间的相互作用,阻止了强吸附化学物种的形成,也可能来源于导电聚合物膜对表面介体偶(Pt0/Pt2+)的稳定作用。
非Pt系直接甲醇阳极电催化剂的研究较少,Okamoto等与Hays等分别研究了含晶格氧及表面氧的WC及原子比为1∶1的NiZr合金的甲醇电化学氧化能力。Burstein等制备的TaNi/C催化剂对甲醇阳极氧化比对氢有更高的催化活性,这类金属碳化物作为低温下甲醇电氧化的非金属催化剂材料具有一定的潜力。但与铂系催化剂比较,这些催化剂的电化学活性和稳定性还相差很远。
4 结 语
阳极抗CO电催化剂的研究对于促进直接甲醇燃料电池的开发和应用有着重大的意义。综上所述,目前DMFC阳极催化剂的开发热点还是以Pt为主的催化剂,主要放在对Pt的修饰上面。要使直接甲醇燃料电池真正实现商品化,对直接甲醇燃料电池阳极催化剂的研究应集中在两个方面:①提高催化剂的活性,减少Pt的用量,提高其利用率,以期降低燃料电池的成本,这需要从选择不同的催化剂载体及采用不同的制备方法入手;②寻求更为高效稳定的新型非贵金属系列催化剂,这需要从研究催化机理以及开发新的催化剂制备技术方面入手。
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