摘要：近几年高分子材料在传感器的理论研究和技术应用方面都获得了广泛的注意，它们可以用于不同的测量目的，并提供非常独特的性能。本文总结了应用于各种传感器的敏感高分子薄膜及传感器结构，并提供了这类传感器的优缺点及目前的研究状况。

关键词：聚合物、传感器

一、前言

　　人造高分子材料是二十世纪应用最广泛的材料之一，虽然它们的前身——自然产生的高分子材料如自然橡胶已为人所熟知，且应用时间较长，但合成高分子材料第一次出现还是在十九世纪。这些材料现在在如此多的应用领域处于支配地位，以致于我们很难也不可能忽略它们的重要性。 目前，研究人员的主要兴趣是如何将高分子材料作为微电子系统的一个重要组成部分。高分子材料的一个重要的吸引力在于他们的模塑性、一致性和特别容易淀积为薄膜或厚膜形式。高分子薄膜在多层金属镀层结构中是一种优秀的隔层电介质，因而可以用作绝缘层。然而，只是在最近20年里人们才逐渐发现，某些高分子材料可以被处理成具有半导体甚至金属的特性。在光学光导元件领域是它的一个较为新的应用。

　　在60年代，用于化学传感器的高分子技术被迅速开发出来，使我们可以直接探测各种离子和分子。由于微电子的极小化以及在生物、医疗、安全和环境保护方面的应用的增长，传统的大型传感器（如高分子材料制作的离子选择电极）的研究和开发不久即转向了微型传感器（如离子选择FET）。同时，工业自动化特别是汽车电子的市场需求也刺激了各种低成本和高可靠性的物理和化学传感器的开发。

　　各种材料结构应用于传感器中主要依赖于待测量的自然特性。在最近几年，高分子材料已经在多个传感器领域得到了开发。应用这些材料的各种类型的传感器主要是机械和声学传感器以及电化学、化学、生物传感器，包括传统的电子传感元件也包括较新的光纤传感器系列。

　　这种广泛应用的一个重要的原因是过去较为混乱的高分子材料的研究和应用得到了极大的改善，并取得了很大的进步，同时高分子薄膜的制备工艺方法取得了巨大进步。从另一个角度来说，微电子技术也加速了这种进步，迫使传感器技术采用更低成本的材料以满足电子技术的需要。

　　虽然以高分子材料制作的传感器的实际应用已经得到了迅速开发，但其原理还只是得到了部分的阐明。有关信号的激励机制、信号调理方法、实际测量与原理的矛盾还有相当多的争论。

　　事实上，当我们应用的高分子材料超来越多时，我们并没有意识到这个领域到底有多大，人们总是惊讶于高分子材料不断出现的新的应用。目前，几乎有一半的化学和生物传感器是基于某种高分子材料。由于可以控制和改变高分子材料中掺杂的添加剂，使得它们呈现多种多样的特性，也许这就是它们被传感器广泛应用的重要原因。

　　高分子材料为新型传感器技术的开发提供了许多可能性，它们具有相对较低的成本，其制造工艺相对简单，无需特殊的洁净室或高温处理过程，他们可以淀积在各种类型的基底上，其分子结构具有较宽选择性，可以制作于侧链、带电或中性分子中，甚至可以将特殊特性溶于材料内部或在它的表面上，以便使薄膜在制作时具有各种物理的和化学的特性，也包括传感性能。

　　使用高分子材料的传感器有许多类型，我们可以根据被测量进行分类：温度传感器、机械传感器（接触开关元件、形变传感器、触觉传感器、压力传感器、加速度传感器等）、声传感器（麦克风、超声传感器、水听器等）、辐射传感器、湿度传感器、气体传感器、离子选择传感器、生物医学传感器以及其它如液体成份传感器、材料识别传感器等。在执行器中的应用是高分子材料最近几年较为引为注目的应用。

　　因此，我们可以认为，传感器和执行器向智能化电子系统发展使得其与周围环境的自控制通讯成为可能，因此，他们将成为构建即将到来的信息社会的关键部件。高分子材料和半导体都是材料，他们的制作工艺是二十世纪的技术。半导体元件是智能系统的的基础，高分子材料则代表了智能材料，二者结合将会进入一个新的天地。

二、高分子材料的一般制作工艺

　　敏感高分子材料在使用时通常做成薄片或膜的形式，作为无机固态元件的一个部分，而后者通常是用单片集成半导体电路加工工艺、陶瓷或玻璃加工工艺、厚膜及薄膜制作工艺制作。微传感器高分子薄膜的淀积和成型一般包括以下几个过程[1]：

1、旋压或铸塑成型，然后是光刻工艺，制成光敏的和非光敏的高分子薄膜。

2、丝网印刷及各种改进方法，然后是高分子材料的交联（紫外、红外或退火）。

3、电化学聚合：导体或半导体高分子材料通过电化学聚合作用可以合成或淀积在一个给定基底表面的导电部分，这种方法的优点在于可以通过改变系统内工作电极的电压，精确控制薄膜淀积时的流量与速度。

4、真空淀积也是制作高分子薄膜的可行性方法，以这种方法制作的高分子薄膜具有高密度、热稳定性和在有机溶液、酸、碱中的不溶性。这种薄膜的生长方法如下：

（1）真空分解：包括升华、分解和淀积聚合过程
（2）电子轰击
（3）紫外照射
（4）真空蒸镀法：
（5）射频溅射法：
（6）等离子或辉光放电法：单种气体的聚合或蒸发

5、其它工艺如Langmuir -Blodgett法，g射线法等。

三、敏感高分子薄膜传感器结构

　　典型的元件结构（主要是测量高分子薄膜特性变化），即目前已得到广泛应用的可以分为以下几种[1]：

1、阻抗型传感器：传感现象是电容或电阻的变化

2、半导体元件：这一类元件较复杂，其敏感作用改变了器件最重要的特性或参数，例如二极管特性的变化改变了场效应管（FET）的阈值电压。

3、谐振式传感器：由于质量或波传播特性的改变导致谐振频率的变化，而被测量与谐振频率的变化成一定比例关系。根据波的类型，可以分为体声波（BAW）、表面声波（SAW） 、曲形平面波（FPW）元件三种。

4、电化学元件：在化学传感器中应用广泛，电极电位、元件电流或者是元件电阻可以作为被测物的特定函数来测量，这种待测物与敏感高分子薄膜紧密接触。可分为电位计式、电流计式及导电式三种。

5、量热式传感器，主要基理是周围环境的物理或化学过程中导致的温度变化。

6、光纤式传感器：新一代传感器的代表，其原理是基于敏感薄膜上光传播、吸收或发射特性的变化，并最终输出一个光学信号。可能的结构包括：光导发光型、纤芯型、被覆型、干涉仪及其它的光纤传感器。

四、高分子材料的敏感机理

　　所谓敏感机理即是指一种传感器得以工作的的物理和化学现象，提供一种与被测量成一定比例关系的电子或光学信号。由于用于制作传感器的敏感高分子薄膜的材料结构和物理/化学现象非常多，所以就它们的敏感机理给出一个恰当的分类是件非常困难的事情。

　　高分子材料的敏感作用可以用下述材料的分类来描述：非导电性的、导电性的或其它合成物电解液、导电性合成高分子薄膜、吸附性材料、离子交换性薄膜、选择性渗透膜、带有特定识别区的膜、光敏高分子材料。

1、非导电性高分子材料

　　这是一种绝缘型材料，这意味着从原理上讲它们不包含有可移动电子电荷。然而，在某些特定条件下，带负电电荷的引力中心可以被改变。不导电特性可以用两个重要的物理特性来描述：一个是介电常数，它描述了在电场中的极化性，而另一个参数是自发极化强度矢量，它在无电场时存在。

　　极化性可以被机械压力或温度变化来改变，前者称为压电效应，后者称为热电效应。较为典型的压电/热电高分子材料的例子是拉长并极化的聚偏二氟乙烯（PVDF）及其共聚物—PVDF-TrFE（trifluoroethylene），这些材料在机械式传感器（如压力、加速度、振动和触觉传感器等）[2]、声学[3]和红外辐射传感器[4]等领域应用广泛。

　　具有高自发极化强度的非导电性材料称为驻极体，可以用于电容型声传感器（麦克风）。电子束极化聚四氟乙烯（PTFE）可以称是目前最好的高分子驻极体[3]。

　　由于具有高偶极矩的分子的吸附作用[5]，或者是由于膨胀[6]，在许多高分子材料中可以探测到介电常数的变化。膨胀是一种纯几何效应，它可以由电容值的变化探测到[6]。聚酰亚胺在湿度传感器中应用广泛[5]，而带有各种有机侧链的多硅氧烷则对各种不同的气体成份敏感[6]。

2、导电性高分子合成物

　　这些材料包括一种电绝缘高分子基体，加载一种导电性填充物。在合成物中电阻系数的变化是填充物浓度的函数，它描述了随着在两个填充材料微粒之间电子导电通道的出现而呈现的导电性。通道在填充物的量低于临界值时将会被大量破坏而使数量剧减。所有可以改变填充物容量的环境效应，如由于热交换出现的温度变化、由于弹性系数引起的变形和由于湿度和吸收蒸汽而导致的材料膨胀，这些都会引起电阻系数的变化[7]。通常使用的填充材料是金属，如Cu、Pd、Au、Pt等及黑碳和半导体金属氧化物(V2O3, TiO等)。可以用作基体的最重要的高分子材料是聚乙烯、聚酰亚胺、聚酯类、聚乙酸乙烯酯（PVAc）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚亚胺脂、聚乙烯醇（PVA）、环氧树脂类、丙烯酸类，如聚甲基丙烯酸甲脂（PMMA）。这些都被成功地用于PTC热敏电阻[7]、压阻式压力[8]、触觉、湿度和气体传感器[7]。

3、高分子电解质及聚合高分子电解质

　　许多含有离子单体成份或无机盐成份的有机高分子材料可以展现出离子导电性，因而它们分别称为高分子电解质和聚合高分子电解质。它们的离子电导性可以通过几个环境参数来调节，这一点是它们能够被用于制作传感器的基础。在敏感电解质薄膜中，电导性的提高可以通过离子载体数量的提高来实现，方法是从环境中增加离子数，提高高分子电解质分裂的程度和离子载体的迁移率，而离子载体迁移率的提高则或是基于一个捕获点的浓度和能量水平的改变，或是基于离子载体有效尺寸和质量的改变[9~11]。离子导电型聚合体可以被广泛地应用于电化学元件中，具有不同的电极和测量方法，作为固态电解质用于探测各种气体或离子成份。碱性的盐-聚醚混合物，典型的如聚丙烯氧化物（PPO）和聚乙烯氧化物（PEO）与LiClO4、LiCl、LiCF3SO3、LiSCN、聚苯乙烯酯和季铵化的聚氮苯乙烯 （PVPy）[10]已经成功地被用于实现典型的或半导体式的湿度传感器。

4、导电共轭性高分子材料

　　导电共轭性高分子材料（ECP）所表现的是最本质的电子导电性。它们的结构包括一个一维的有机主链，这样即实现了一个用于电子导电的“超级轨道”。聚乙炔、聚芳香族、聚杂环族都可以提供如此结构。在中性状态时，这些材料只是半导体的，电子导电性只出现在材料被掺杂的过程中，即当电子或空穴被注入“超级轨道”的时候。由于电中性的原因，作为掺杂剂的计数离子被同时放入到高分子基体中，被同步电化学聚合[12]。

　　与ECP相关的课题越来越多，其中之一是它们在传感器中的应用，尤其是在电化学传感器中。这主要是源于它们的一个重要特性：它们是对气体、蒸汽、离子和生物分子系统敏感的一种非常明显的转换基质，通过调节其掺杂水平可直接导致导体、阻抗或氧化还原作用的电势变化。聚乙炔类、聚苯胺类、聚噻吩类、聚吡咯类（PPY）在各种材料中应用最为广泛，其技术存在一种可能性，即在制作高分子材料时对捕获的离子载体（包括中性离子载体甚至酶）的数量及类型进行控制，并且，可在制作膜片时控制孔隙的大小。这些材料都有极大的可能完成任何类型的分析物的（气体、离子、酶、液体等）探测[12]。聚苯胺和聚吡咯已经成功地应用于多复合气体传感器中。它们相对于无机气体传感器材料的优势在于它们的高选择性和可以在环境温度中工作，而无需特别的加热[24]。

5、高分子吸咐剂涂敷层

　　这些材料可以从它们的周围环境中吸咐分子。这里的概念只包括在材料/传感器系统中仅仅由于吸附作用而发生质量的变化最终导致传感作用[13]。吸附作用可以分为两类：一种是只吸附只发生在表面，另一种是在吸咐过程中，吸附物质继续溶解到材料中。吸附主要是依赖于被吸附的种类与吸附材料之间的各种基本的交互作用的强度。在传感器应用中，体吸附可以比面吸附吸收更多的蒸汽，因面提供了更高的灵敏度。此外，基于体吸附作用的传感器更能抵抗表面污染效应，而表面吸附的传感器则完全依赖于表面吸附效果以决定其灵敏度，受表面污染效应影响极大，导致灵敏度降低。聚硅氧烷就是利用了选择性体分子吸附[14]。

6、带分子识别区的高分子材料

　　超分子合成物通常是束缚于聚合体表面，并利用分子壳内分子合并作为敏感效应[15]。有关高分子及超分子合成物的理论和实验皆表明了设计高选择性化学传感器的方法。这些方法虽然基于不同的变送器原理，皆以指示选择层与待测空气或水中的分子的交互作用的物理—化学性质变化为基础。实际上，质量、温度、电容和厚度的变化都可以用谐振式、测热式、阻抗式或光纤式传感器来测量，在实际应用中又各有其优缺点。

　　由于近几年超分子化学的主攻方面是如何制备将内部空穴作为特定键合点的分子，因此在未来甚至非常复杂的超分子识别结构也可能实现。此外，用于制作具有明确结构自组织层的技术已经开发出来，这使得设计完全新型的专用化学传感器成为可能，这些传感器充分利用了单体表面识别区和待测分子表面之间的快速吸收过程[15]。

7、高分子体选择性渗透膜

　　高分子体选择性渗透膜可以应用于不同气体和液态成份的分离，这种技术不仅可以用于工业及医疗洁净室而且可以用于分析化学和以及传感器领域[16]。以下是这方面的几个例子：

（1）、在气体传感器中用作气体分离层以提高其对某种气体分子的选择性。

（2）、在离子选择性电极和ISFET中用于离子分离层以提高其对某种离子的选择性。

（3）、从混合物中分离可溶性气体分子以测量可溶性气体的分压力。

（4）、在电流式电化学元件中用作扩散层。

　　另外还有聚乙烯、聚四氟乙烯（PTFE）、聚氟乙烯、醋酸纤维素、硅素质橡胶、聚氯乙烯、聚二甲基硅氧烷（PDMS）等。

8、高分子离子选择膜

　　离子选择性高分子膜的特性是广为人知的，这里主要是可塑性聚氯乙烯膜，如在离子选择电极中所使用的。基于可塑性聚氯乙烯的离子选择电极（其中一个中性载体如缬氨霉素（离子载体）是可溶性的）是目前应用较为广泛的一种[17]。一个离子载体的作用是与被测量的基本离子键合形成一个联合体，而不是膜材料中任何相似的其它离子，这种离子就是离子载体要选择的。在大多数情况下离子载体是小分子，然而，他们必须是亲脂性的以便他们可以保持在高分子状态而不会转成触水态。基于可塑性聚氯乙烯膜、带有不同的离子载体的各种离子选择性电位传感器（离子选择电极和ISFET）早已经开发出来。ISFET传感器最大的问题是高分子膜与SiO2表面的稳定键合问题。最好的解决方法是利用聚硅氧烷膜，或者是在隔膜和元件表面之间使用PHEMA水凝胶媒介膜[19]。

9、光学敏感高分子体

　　基于光学特性的敏感效应是比色、荧光性、发光性效应以及光的折射和传播变化。高分子材料（如聚甲基丙烯酸甲脂（PMMA））已广泛应用在光纤传感器中用于光波导或覆层。然而，高分子材料本身在测量中并不是有效的传感材料，他们的光学参数不能被环境所影响。因而，光纤传感器通常是使用合成高分子材料，然后在其中混进另一种光学敏感材料。

　　通常情况下，色度的变化之后随之会发生吸收或反射光谱变化，或在大多数更加简单的情况是当使用了单色光源，凭借吸收和反射值的变化[20]。带各种指示色的高分子合成物（例如聚甲基丙烯酸甲脂（PMMA）、聚四氟乙烯（PTFE）、纤维素、聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮等）广泛地应用于化学传感器领域中，包括离子、气体、湿度或酶传感器[20, 21]。其它的光导发光型所利用的不仅包括色度变化还包括指示色的荧光淬灭，这里要使用激励光[21]。另外一种方法是测量合成的催化光释放发光效应[22]。

　　制作传感器还可以基于光反射变化或者干涉原理[23]。在一个给定媒介中的光学径长可能通常反射系数和几何路径长度来确定。两个参数的变化导致了相移的变化，后者可以用干涉仪来确定。基于同样的原理，在光波导中，波导效应反射系数或转换效应变化率也可以通过覆层的反射系数变化来测量。通过这种方法，以前无法利用的薄膜材料就可以用于光纤或光学指示化学传感器中。例如，向薄膜内增加指示剂如染色剂或荧光材料就不必要了。物理—化学变化与传感高分子材料的直接参与同时发生。聚硅氧烷材料代表了这些特性并已成功地应用于化学传感器领域。当待测蒸汽被吸收到高分子膜或覆层中时，后者的反射系数随着介电常数而变化。另外一种经常采用的方法是利用光学反射模式的干涉仪来探测一个透明层的微小的厚度变化，这在光纤传感器中也经常用到。聚二甲基硅氧烷（PDMS）目前在一些实验中经常被用到，看起来会有可能成为传感器应用中一种较好的候选者。当它暴露在有机溶解蒸汽中时它的膨胀系数和反射系数都会发生变化[23]。

五、总结

　　在过去的十年中，高分子材料在传感器技术领域获得了极其广泛的应用，其作用可以类比硅之于微传感器。应用敏感高分子材料的各种传感器可以用来测量各种物理量，高分子材料最近在微执行器中的应用以及压电高分子材料和低磨擦材料赢得了世人极大的关注。表1给出了可能的传感效应、材料、选择性添加剂和传感器应用。表2总结了每种应用领域的状态，通过并其与无机传感膜给出了各自的优缺点。高分子材料在传感器技术中最重要的未来前景应该是在机器人的触觉和红外传感器阵列，高选择性化学传感器及生物传感器。