张连明，司慧涵，谢英男，詹自力，蒋登高（郑州大学化学工程学院，河南 郑州 450001）
摘  要：聚苯胺(PAn)是研究最为广泛的导电高分子材料之一。本文综述了聚苯胺的结构、合成方法及其溶解性问题，介绍了聚苯胺的应用。
关键词：聚苯胺；导电聚合物；结构；合成；溶解性；应用

   20世纪70年代后期由于聚乙炔的发现，人们对共轭聚合物的结构和认识不断深入和提高，逐渐产生了导电高分子这门新兴学科。由于导电高分子材料作为新兴不可替代的基础有机材料之一，几乎可以用于现代所有新兴产业及高科技领域之中，因此对导电高分子研究不仅具有重大的理论价值，而且具有巨大的应用价值。
聚苯胺自从1984年，被美国宾夕法尼亚大学的化学家MacDiarmid等重新开发以来，以其良好的热稳定性，化学稳定性和电化学可逆性，优良的电磁微波吸收性能，潜在的溶液和熔融加工性能，原料易得，合成方法简便，还有独特的掺杂现象等特性[1]，成为现在研究进展最快的导电高分子材料之一，以其为基础材料，目前正在开发许多新技术，例如全塑金属防腐技术、船舶防污技术、太阳能电池、电磁屏蔽技术、抗静电技术、电致变色、传感器元件、催化材料和隐身技术等。但是，关于聚苯胺及其衍生物的合成、溶解能力及应用等方面，特别是实际应用方面还有许多问题有待进一步研究和探讨。
1  聚苯胺的结构
聚苯胺是典型的有机导电聚合物，其结构中的π电子虽具有离域能力，但它并不是自由电子，分子中的共轭结构使π电子体系增大，电子离域性增强，可移动范围增大，当共轭结构达到足够大时，化合物即可提供自由电子，从而能够导电。 
聚苯胺可看作是苯二胺与醌二亚胺的共聚物，y值用于表征聚苯胺的氧化还原程度，不同的y值对应于不同的结构、组分及电导率。完全还原型(y=1)和完全氧化型(y=0)都为绝缘体；在0 当用质子酸进行掺杂时，质子化优先发生在分子链的亚胺氮原子上，质子酸发生离解后，生成的氢质子(H+)转移至聚苯胺分子链上，使分子链中亚胺上的氮原子发生质子化反应，生成荷电元激发态极化子。因此，半氧化半还原态的聚苯胺经质子酸掺杂后，分子内的醌环消失，电子云重新分布，氮原子上的正电荷离域到大共轭π键中，从而使聚苯胺呈现出高的导电性[3]。
2  合成方法
2.1 化学氧化聚合法
聚苯胺的化学氧化聚合法，是在酸性水溶液中用氧化剂使苯胺单体氧化聚合。化学氧化法能够制备大批量的聚苯胺，也是最常用的一种制备聚苯胺的方法。化学氧化法合成聚苯胺主要受反应介质酸的种类及浓度、氧化剂的种类及浓度、单体浓度和反应温度、反应时间等因素的影响。质子酸是影响苯胺氧化聚合的重要因素，它主要起两方面的作用：提供反应介质所需要的pH值和以掺杂剂的形式进入聚苯胺骨架赋予其一定的导电性。苯胺化学氧化聚合常用的氧化剂有：过氧化氢、重铬酸盐、过硫酸盐、氯化铁等，所得聚苯胺性质基本相同。也有用过硫酸铵和碳酸酯类过氧化物组成复合氧化剂制备聚苯胺的相关报道[4]。以Fe2+为催化剂和H2O2为氧化剂可合成高溶解性的聚苯胺[5]。过硫酸铵不含金属离子，后处理简便，氧化能力强，是最常用的氧化剂。苯胺聚合是放热反应，且聚合过程有一个自加速过程。如果单体浓度过高，则会发生暴聚，一般单体浓度在0.25～0.5mol/L为宜。在一定的酸浓度范围内，聚合温度与聚苯胺的电导率无关，但与聚苯胺的分子质量有关。随着聚合温度的降低，聚苯胺的分子质量升高，并且结晶度增加[6]。聚合反应在装有搅拌器的三口瓶中进行，首先在经氮气置换且保护的三口瓶中，依次加入水、盐酸、苯胺，然后在搅拌下滴加过硫酸铵的盐酸水溶液。在一定温度下聚合，将得到的产物过滤，用1mol/L的盐酸反复洗涤，然后水洗至滤液基本无色为止。产物在60℃下，真空干燥48h，得到墨绿色掺杂态聚苯胺。
2.2 电化学聚合法
电化学法制备聚苯胺是在含苯胺的电解质溶液中，选择适当的电化学条件，使苯胺在阳极上发生氧化聚合反应，生成粘附于电极表面的聚苯胺薄膜或是沉积在电极表面的聚苯胺粉末。操作过程如下：氨与氢氟酸反应制得电解质溶液，以铂丝为对电极，铂微盘电极为工作电极，Cu/CuF2为参比电极，在含电解质和苯胺的电解池中，以动电位扫描法进行电化学聚合，反应一段时间后，聚苯胺便牢固地吸附在电极上，形成坚硬的聚苯胺薄膜。电化学方法合成的聚苯胺纯度高，反应条件简单且易于控制。但电化学法只适宜于合成小批量的聚苯胺。主要的电化学聚合法有：动电位扫描法、恒电位法、恒电流法和脉冲极化法。最普遍采用的是动电位扫描法，其特点是成膜较为均匀，膜与电极粘着较好。恒电流聚合也能达到这一目的，其特点是成膜快，操作方便。用脉冲极化法可以得到较厚的膜。影响聚苯胺的电化学法合成的因素有：电解质溶液的酸度、溶液中阴离子种类、苯胺单体的浓度、电极材料、电极电位、聚合反应温度等[7]。电解质溶液酸度对苯胺的电化学聚合影响最大，当溶液pH<1.8时，聚合可得到具有氧化还原活性并有多种可逆颜色变化的聚苯胺膜；当溶液pH>1.8时，聚合则得到无电活性的惰性膜。反应过程中，电极电位控制氧化程度，聚合电位和聚合电流都不宜过大，聚合电流高于0.18V时，则引起膜本身不可逆的氧化反应，使其活性下降。
2.3 乳液聚合法
乳液聚合法制备聚苯胺有以下优点：以水作热载体，产物不需沉析分离以除去溶剂；采用大分子有机磺酸作表面活性剂，可一步完成质子酸的掺杂从而提高聚苯胺的导电性；通过将聚苯胺制备成可直接使用的乳状液，可在后加工过程中，避免再使用一些昂贵(如NMP)或有强腐蚀性(如浓硫酸)的溶剂。具体操作步骤如下：在反应器中加入苯胺与十二烷基苯磺酸，混合均匀后依次加入水、二甲苯，充分搅拌，得到透明乳液。然后向乳液中滴加过硫酸铵水溶液，体系颜色很快变深，保持体系温度0～20℃，继续搅拌，然后加入丙酮破乳，过滤，依次用水、十二烷基苯磺酸溶液洗涤至滤液基本无色，干燥，得到掺杂的聚苯胺粉末[8]。用这种方法生产聚苯胺，其聚合产率大于80%，聚苯胺的电导率大于1S/cm；并且在有机溶剂中的溶解性与用化学氧化合成的聚苯胺相比有显著的提高。
2.4 微乳液聚合法
微乳液聚合体系由水、苯胺、表面活性剂、助表面活性剂组成，所得聚合物微乳液乳胶粒粒径分布比常规乳液聚合得到的乳胶粒径分布要窄得多，而且所得聚合物分子质量很高，一般在l06以上。与传统乳液聚合法相比，微乳液聚合法可大大缩短聚合时间(3h)，并且所得产物的电导率和产率均优于采用传统乳液聚合法合成的聚苯胺。用微乳液聚合法制得的聚苯胺链结构规整性好、结晶度高，而且可以合成出具有纳米尺寸的聚苯胺颗粒，具有较好的溶解性[9]。
近年来，报道了聚苯胺的反向(油包水)微乳液聚合法。用超声波辅助反向微乳液聚合法合成聚苯胺。苯胺的聚合发生在分散且狭窄的水相池中，超声波起到加速聚合速率的作用，并且将很容易聚集在一起的聚苯胺纳米颗粒进行分散，能够较好地控制聚苯胺颗粒的形态和尺寸。用这种方法可制得尺寸在10～50nm之间的聚苯胺球形颗粒，颗粒尺寸的减小有利于掺杂以提高电导率[10]。
3  聚苯胺的溶解性
由于聚苯胺链的强刚性和链间的强的相互作用使得它的溶解性极差，相应地可加工性也差，限制了它在技术上的广泛应用。当今，改善聚苯胺的可溶性和可加工性已成为国内外研究者们非常关注的课题。本征态聚苯胺只能溶于少数几种溶剂,如N-甲基吡咯烷酮、二甲基丙烯脲、间甲酚、浓硫酸[11]等，严重限制了聚苯胺的可加工性。如何提高聚苯胺在溶剂中的溶解性成为解决其可加工性的关键。聚苯胺溶液即使在很低的浓度(<5%w/w)下也有较强的凝胶化倾向，在纺丝溶液所需要的高浓度(>20%w/w)下，凝胶化倾向变得更加明显。文献报道，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂溶解高分子质量的聚苯胺，并加入二甲基氮丙啶作为凝胶抑制剂，可获得稳定的、高浓度(>20%w/w)的溶液，这是因为二甲基氮丙啶破坏了分子链间的氢键，阻碍了凝胶作用[12]。
当前，制备水溶性的聚苯胺引起了广泛的关注。在苯环或氮原子上引入酸基，被广泛地用于制备水溶性的聚苯胺[13]。采用大尺寸的功能酸，如樟脑磺酸、十二烷基苯磺酸、磺基水杨酸[14]，作掺杂剂可制得溶解性较好的掺杂态聚苯胺。文献报道，用包含亲水的氧化乙烯低聚体的质子酸作为掺杂剂，可方便地制得水溶性的导电聚苯胺，其电导率在10-3～10-2S/cm之间[15]。采用水-油二相乳液聚合方法，以十二烷基苯磺酸为乳化剂和掺杂剂，过硫酸铵为引发剂可制备出可溶性聚苯胺[16]。利用聚乙烯醇作稳定剂和成膜剂，可制备稳定的聚苯胺水基胶体分散液[17]。采用以有机溶剂、水混合或双相体系为溶剂进行聚合的方法可制备高溶解性的不同分子量的聚苯胺[18]。通过苯胺与一些带有极性和可溶性基团的苯胺衍生物，如：邻氨基苯磺酸、邻氨基苯甲醇、N-(4-磺苯基)苯胺、邻胺基苯甲酸、邻甲氧基苯胺等发生共聚，得到溶解性和可加工性较好的共聚态聚苯胺。
4  聚苯胺的应用
4.1 聚苯胺在金属防腐领域的应用
金属腐蚀给国民经济带来了巨大的损失，由腐蚀引起的破坏事例遍及所有使用金属的场合。据统计，每年由于腐蚀而报废的金属设备和材料相当于金属年产量的1/3，造成的损失非常巨大[19]。1985年，DeBerry发现，在酸性介质中用电化学法合成的聚苯胺膜能使不锈钢表面活性钝化而防腐，这一特点引起了人们的关注，从此人们在腐蚀防护领域开始了导电高分子膜的应用研究[20]。其防腐机理为: 聚苯胺使金属和聚苯胺膜界面处形成一层金属氧化膜，该金属的电极电位处于钝化区，从而得到保护。聚苯胺的氧化还原电位比铁高，当两者相互接触时，在水和氧的参与下发生氧化还原反应，在界面处形成一层致密的金属氧化膜。
聚苯胺作为一种优良的防腐材料逐渐被引起重视，并且有可能成为聚苯胺最有希望的应用领域。研究结果显示，聚苯胺在环境pH值≥7时具有完全氧化态(LEB)和半氧化态(EB)结构，这两种结构的聚苯胺在金属的防护过程中，只起到一种机械隔离作用，它类似于金属表面的非金属涂装保护这种形式，当金属表面的聚苯胺有缺损时，它对该部位不能起到保护作用；而当聚苯胺在环境pH值<7时，聚苯胺结构发生变化，形成聚苯胺盐(ES)形态，此时聚苯胺具有良好的导电性和电化学活性。当金属表面的聚苯胺有缺损时，它对该部位起一种催化钝化作用，使缺损聚苯胺涂层的金属裸露部分在酸性条件下，发生阳极氧化反应，快速恢复表面钝化层[21]。聚苯胺对氧气的渗透起到了屏障作用，使之无法直接渗透到金属表面，从而吸氧腐蚀无法发生。同时在铁被氧化过程中产生H+，可以进一步掺杂本征态聚苯胺。通过在聚苯胺上引入磺酸基团等方法制备可溶性聚苯胺，人们采用机械涂膜的方法在金属表面形成均匀完整的聚苯胺防腐膜，取得了很好的效果。作为防腐涂料,无论从试验室结果还是实际检测结果来看，聚苯胺都是较为理想的，尤其是其特有的抗腐蚀、抗划伤能力更是单纯环氧涂层不可比拟的。因此，聚苯胺类防腐涂料有较大的实用前景[22]。
由于聚苯胺具有良好可逆的电化学氧化还原性能，因而适宜做电极材料，制造可以反复充放电的二次电池。1991年日本桥石公司推出第一个商品化的聚合物钮扣二次电池，其正极为聚苯胺，负极为锂铝合金，电解质是LiBF4，为了克服聚苯胺锂电池易燃、易爆、干涸的缺点，20世纪90年代后期，用嵌锂的炭电极取代金属锂。这类商品化电极的充放电容量已达800Ah/kg～1000Ah/kg，现在这类电池市场占有率可以与镍镉或镍氢电池相比。把电池中正负极活性物质和电解质都做成几十微米厚的薄膜压制在一起，日本已研究开发了薄膜型Li-Al/LiBF4-(PC+DME)/Pan二次电池。
Kitani发现用电化学合成的聚苯胺制成的蓄电池在1.0～1.7V之间以1mA/cm2进行充放电时，充放电效率可达100%，充电容量为40Ah/kg，可循环2000次以上。以化学合成的聚苯胺为正极组成全固态锂电池在2.5～4.0V之间的充放电效率可达95%，循环次数可超过200次。此外也有研究用聚苯胺的复合腊制备的二次电池，其电池容量密度可达120Ah/kg，可循环200次以上[23]。
4.3 聚苯胺导电纤维的应用
用聚苯胺制备导电纤维，不仅导电性优良持久，而且通过改变掺杂酸的浓度，很容易调节纤维的电导率，这是其它纤维所不具备的优良性质。在普通纤维中混用极少量的导电纤维，就能赋予纤维制品充分的抗静电性能，而且抗静电性能不会受到环境湿度的影响。文献报道，以还原式聚苯胺为成纤高聚物，N-甲基吡咯烷酮为纺丝溶剂，采用湿法纺丝制得聚苯胺纤维。在完成整个纺丝过程后，再对纤维进行氧化掺杂，赋予其导电性。该法制得的聚苯胺导电纤维的比电阻为1.05×10-2Ω•cm[24]。
4.4 聚苯胺在电磁屏蔽材料方面的应用
随着电器制品和电子器件的商业应用、军事应用和科学应用的迅速增长，电磁干扰也称作电磁环境污染问题日渐严重，电磁干扰屏蔽日益受到关注。导电聚苯胺具有重量轻、韧性好、易加工和电导率易于调节的优势，是一种优良的电磁屏蔽材料。文献报道，在频率范围10MHz～1GHz之间，用高导电率的聚苯胺作屏蔽材料，可得到20dB以上的屏蔽效力[25]。高导电聚苯胺薄膜的厚度超过20μm时，其屏蔽效力大于40dB，可以满足民用标准。但用导电聚苯胺作电磁屏蔽材料时，目前存在的关键问题是聚苯胺的电导率还不够高。因此，提高聚苯胺的电导率是今后的主要研究目标[26]。
4.5 聚苯胺在抗静电方面的应用
常用的抗静电剂有复合型导电高分子材料和表面活性剂等。前者因其力学性能差、不耐腐蚀等缺点很难长期有效。而后者的抗静电性则强烈的依赖于环境的湿度等，耐久性也不好。聚苯胺电导率可在10-5～105S/m范围内调节，与其它高分子材料的相容性大于金属和炭黑，并且有好的稳定性和耐腐蚀性等，因此有望成为新的抗静电材料。
4.6 聚苯胺在其它方面的应用
在电致发光管应用方面，聚苯胺是重要的新型显示材料之一，会大大降低发光二极管的工作电压，在延长器件寿命方面，IBM研究小组使用导电聚苯胺作电极的隔离层，将发光器件的寿命延长了1000倍。利用聚苯胺的电致变色特性，可以用它来做智能窗和各种电致变色薄膜器件，在军事伪装方面有着较大的应用前景。利用聚苯胺吸收微波的特性，法国已研制出了隐形潜艇。
通过改变掺杂剂的种类和浓度调整材料的形态，可精确控制聚苯胺薄膜的离子透过率及气体透过率或分子尺寸的选择性，因此聚苯胺也可用来制作选择性透过膜[27]。聚苯胺在不同氧化态下体积有显著的不同，对外加电压有体积响应，可以用于制造人工肌肉。聚苯胺还可用作光学器件及非线性光学器件。
5  结语
聚苯胺是一种极具开发价值的新型导电材料，人们对聚苯胺的结构、物理化学性能、合成、掺杂、独特的光电磁性能、改性、用途等方面的研究已经取得了长足的进展。但对聚苯胺的电导率、溶解性、机械加工性以及聚苯胺的电致变色性等机制的研究还有待进一步深入。由于聚苯胺的众多优良特性以及人们已在聚苯胺的研究中所取得的成果，再加上人们在聚苯胺的研究和开发上投入了大量的资金和技术力量，我们有理由相信，随着广大研究者的不断努力和对聚苯胺研究的不断深入，聚苯胺必将具有更加广阔的应用前景。
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