张涛 杨德斌
（中国人民解放军后勤工程学院，重庆 400016）
摘 要 重点论述目前船舶防污涂料的发展现状和性能特征，并对我军舰船防污技术应用与发展提出建议。
关键词 防污，涂料，发展，建议
摘 要 重点论述目前船舶防污涂料的发展现状和性能特征，并对我军舰船防污技术应用与发展提出建议。
关键词 防污，涂料，发展，建议
The development of marine antifouling coating and some advises on warship antifouling
Zhang Tao Yang Debin
(Logistical Engineering Univercity,Chongqing 400016)
Abstract In this paper the development and characteristic of marine antifouling coating are discussed, and some advices on our warship antifouling are given.
Keywords Antifouling, Coating, Development, Advice
我国漫长的海岸线是我军防御最重要的战略区域。大量舰船航行于严酷的海洋环境，船底部分长期浸泡在海水中,受到海洋生物的污损严重，见图1。其主要表现为当海洋生物附着在船底时，会随着这些污损生物的生长而发生一系列复杂的物理化学变化，大大加速了船底钢板的腐蚀，降低武器装备的使用寿命。同时，污损生物会增加舰船自重和航行的阻力，增加燃油消耗，严重影响舰船的作战性能。根据对397艘受到生物污损船只的调查结果，船速平均下降5％的占80％以上，最严重的船速下降可达25％[1]。据统计，美国海军每年有一半的燃料费，花在补偿由于防污涂料失效而引起的舰船减速上[2]。
由于我军对舰船及军用海洋设施防护措施不够，海洋生物污损引起的腐蚀破坏需花大量人力进行频繁的周期性维护，严重影响部队的战斗力并造成巨大的经济损失。不仅如此，污损生物会造成舰船减速而贻误作战时机，同时也严重影响到某些兵器的战术性能。例如，非触发性水雷若附着大量海洋生物，会造成引信失效，水雷加重而下沉，改变了原来的定深标准[3]。因此，开展对新型、高效、经济的海洋无污染防污涂料的研究开发，对我军而言，具有争取主动的军事战略意义，而且还有很大的经济效益和社会效益。
1 传统防污涂料
早期解决海洋生物污损问题，广泛采用的是毒料渗出型防污涂料，如氧化亚铜防污涂料。根据内部结构和毒素的渗出机理可以分为溶解型和扩散型。其防污原理主要是依靠毒料以一定的方式逐渐渗出，向海水中扩散，维持漆膜接触的水层中具有足够的毒料浓度，以达到防止海洋污损生物附着的目的[4]，见图2。但是，这种防污漆普遍存在毒料渗出率不稳定和表面比较粗糙的缺点。
有机锡自抛光型防污涂料出现于70年代的欧洲。含锡的有机涂料(SPC)防污机理是，当涂料浸于海水时，发生水解反应，释放出有机锡溶于海水之中，在水流的作用下漆膜水解反应不断继续，露出新的表面，因此，毒料渗出率非常平稳。由于涂膜凹进去部位水流作用小而水解速度慢，从而导致涂膜日趋光滑。与传统的铜基毒料渗出型防污漆相比，有机锡涂料的防污效果更好，作用时间更长，而且维修简便。
传统防污涂料所产生的毒物会对海洋环境造成巨大的影响。据研究，如果有机锡含量超过0.5×10－6的海水，对海水生物的生长和繁殖将产生严重影响，危害海洋生态环境。中科院李中阳[5]等，对在2001年8月到2002年3月间采集于我国几个城市的海产品进行了丁基锡污染测定。结果发现，约有37％的样品中有丁基锡检出，其中三丁基锡为主要污染物，这是由于三丁基锡在船舶防污涂料中的使用引起的。近年来，随着环保呼声的日益高涨，各沿海国家纷纷立法限制有毒防污涂料的使用。1994年，联合国发表了“2l世纪宣言”；我国也于1995年发表了“21世纪海洋发展宣言”，明确提出发展无公害的海洋防腐和防污技术。据有关资料表明，目前世界上仍有60％左右的船舶使用有机锡防污涂料，我军现阶段采用的长效防污产品，也多是氧化亚铜及有机锡类防污涂料。
2 现代新型防污涂料
2.1 无有机锡类自抛光防污涂料
目前，世界上很多国家正在开发研制不含锡的自抛光防污涂料(TF－SPC)。这种涂料不溶于水，遇到海水时发生缓慢的水解反应，生成的产物溶于水，释放出无锡防污剂，同时出现新的表层，实现自抛光的防污效果。该研究还有很多的技术问题没有解决，只有日本、欧美等国家的部分产品应用于有限范围的船舶防污工程中。据报道，国际油漆公司与日本立邦漆船用涂料公司合作开发的新产品[6]Intersmooth Ecoloflex 无锡自抛光防污涂料，是已被证明可替代TBT的高性能无锡防污涂料，在寿命期内可提供良好的防污性能。另外，我国天津中远关西涂料有限公司采用离子交换技术,实现了对自抛光涂膜表面更新、防污剂溶出的控制。
但是，自抛光防污漆是在船舶航行中靠水流的冲刷而起作用，如果船舶航速太低，或者停泊时间太长，自抛光防污漆的作用将会降低，甚至不起作用[7]。
2.2 低表面能防污涂料
这种涂料也被称之为无毒污损物脱落型防污涂料，其特点是表面能非常低且不含有毒料。由于其独特的表面性能，污损物在漆膜上的附着界面非常弱，利用自重、航行水流的冲击或者辅助设备的清理就可以轻易除去。西格玛公司最近开发出名为Sigmaseal的防污涂料[8]，不包含生物杀灭剂，就是依靠不良的附着力和海水流动来避免海洋生物污损的。
目前，此类涂料的研究主要集中在两个领域，一种是氟碳树脂防污涂料，一种是有机硅防污涂料。但化工部海洋化工研究所历经五年研究发现，其防污的持久性难以满足要求, 并且对于海洋生物具有选择性，尤其是防藻效果较差[9]。从相关的文献和资料报道上看，低表面能防污涂料尚需解决的问题是，重涂性不好，与底漆配套性差，因此仍然是处于研究阶段。
2.3 仿生防污涂料
仿生防污涂料是一种全新的防污概念，它是从生物附着机理出发，寻找防污高分子材料，对一些生物的表皮状态进行模仿，赋予涂层以特殊的表面性能，如低表面能、微相分离等，使海洋生物不易附着或者附着不牢。
瑞典研制出一种名为“谢阿克特”的船用防污涂料[10]，可防止海洋生物附着并增强船体的抗腐蚀能力。该涂料由环氧树脂层和纤维层两部分组成，在环氧树脂上涂覆一层充有静电的极短的密集纤维，船体就像海豚皮肤的带有微细鞭牧毛的不稳定表面一样，防止海洋生物附着并增强船体的抗腐蚀能力。这种船用涂料完全不含有毒物质，因而不会毒害海洋生物，也不会污染海水。船体涂上这种涂料无附着海洋生物，仍保持较高的航速，同时，这种涂料的使用寿命也比一般涂料长3～5年。美国华盛顿大学[11]的化学家最近模拟了海豚皮的显微结构和机理，研制成了一种新型防污涂料。该涂料由两种互不相溶的聚合物混合，一种是高度分支的含氟聚合物，另一种是线性聚氯乙烯。这两种聚合物通过交联而固化，生成一种特殊涂料。从纳米角度看，该涂料涂层具有粗糙的表面，模拟出海豚的表皮，防止了海洋生物附着。
2.4 生物化学方法
生物化学方法应用于船舶防污剂上，对环境具有很大的意义，这种方法是使涂层表面吸附的酶或者激素等干扰附着的海洋生物分泌粘液，从而排斥生物，或者刺激表面形成一层天然膜，对海洋生物的繁殖起抑制作用。生物化学法在欧美研究很活跃，欧洲学者从海洋生物中提取天然防污性物质，并且经过实验证明，这种物质有很好的防污作用[7]，目前研究仍在继续。我国国家海洋局第二研究所研制的辣素防污漆，是从天然无污染的辣椒中提取的辣椒素作为防污剂，与有机粘土复合而成的，不会杀灭附着的海洋生物，只会起到驱赶的作用[12]。
2.5 导电防污涂料
导电涂膜电解海水防污技术是在船的涂布绝缘层后，以导电涂层为阳极、以船壳钢板为阴极，当微小电流通过时，会使海水电解，产生次氯酸钠，以达到船壳表面防止海洋生物附着的目的，见图3。该方法还可以和电化学保护方法联合起来使用，经济长效。海水电解产生的具有防污作用的次氯酸用量很少，而且很快分散，不存在海洋污染的问题。实验表明，当涂层表面维持1×10－8～3×10－8浓度的有效氯时，海洋生物就无法附着[18]。这项技术的关键是研制导电性好和高度耐电解性的涂料。
日本对导电防污涂料所用的树脂、导电填料和固化剂等进行了许多研究，选择了满足使用要求的品种和相应的含量，确立了面漆、中涂漆和底漆之间比电阻的大小，旨在提高导电涂料的使用寿命。日本已在多艘小船上进行了实船试验，并已扩大到大、中型船只上使用。这项技术的应用成功，同时也引起美国和欧洲部分国家海军对这种涂料的兴趣,并积极参加该涂料的开发工作,打算用于潜艇和航空母舰[13]。在国内，有人用导电聚苯胺加入一定的填料和助剂作为导电防污涂料，并且已经有过一年的挂片实验[14]。
2.6 可溶性硅酸盐为防污剂的防污涂料
海洋污损生物的适宜生长环境是pH值为7.5～8.0的微碱性海水，强碱或强酸性的环境均不易生存。用碱式硅酸盐为成膜物，可以开发出既价廉又无毒的防污涂料，但此种涂料的有效防污期不长，理化性能差，与实际应用尚有一段距离。海洋化工研究院研制成功的以碱式硅酸盐为主要防污剂，配以适量渗出调节剂、助剂，采用可水解的丙烯酸树脂为基料的2年期效无毒防污涂料，已有3年实船挂板数据，并对20余艘船进行了实船涂装[15]。
2.7 合金涂层
这种方法是在船底部涂敷可使加工面成为砂纸状的特殊涂料，使镀上的铜镍合金牢固附着在船底钢板表面上。由于镀层很难被海水腐蚀，如这项技术获得成功，无疑将会使船底的耐蚀、防污技术进入一个崭新的时代。
另有报道，美军研制出了一种舰船使用的纳米结构涂料，采用的是广泛使用的传统铝－钛陶瓷混合材料的纳米模式，以热喷涂工艺涂敷。这种超细微结构材料具有空前的材料性能，具有防止不同类型的腐蚀、磨损、锈蚀的广泛用途。但是，基于纳米陶瓷材料的设计制造工艺复杂，成本较高，目前国内对这种技术的研究工作还未见报道。
3 对我军舰船防污技术的建议
我军目前的防污产品大部分是用有机锡类防污涂料，但从2003年1月1日起，国际海事组织 (IMO)已禁止有机锡类防污涂料的使用[16]。因此，开发新型的防污产品及合理选用目前的防污产品，对于解决我军舰船受到海洋生物污损的问题就显得尤为重要了。特提出以下几点建议：
(1)重视舰船防污问题，采取适当防护方法减轻海洋生物对舰船及海洋军用设施污损，避免贻误战机，削弱部队战斗力，同时，减少补偿因海洋生物污损而造成舰船减速所花费的燃料费用，节约军费开支。
(2)加大投入，开发和使用高效、环保的防污涂料。由于世界各国的环境保护意识增强，就整个船底防污涂料的长远发展来看，环境友好型的无毒非析出型防污涂料将是今后防污涂料的主要发展方向。美军很重视解决海洋防污难题，据称，美军每年投入4000万美元用于新的防污产品的研制和开发。随着各种新材料的不断涌现和对海洋生物生长机理认识的深入，今后多种技术会综合运用于防污涂料的研究当中，其中包括声学、光学、电化学等技术方法，与现有的防污涂料配合使用，可提高防污性能，以全面取代目前的含毒素的防污涂料。
(3)根据舰船所在不同海域的海洋生物特点研制和选用不同的防污产品。尽管不同类型的防污涂料的防污机理不同，但多数涂料对生物具有选择性，不能不分地域采用单一的防污涂料。例如，低表面能材料对苔藓虫和藻类的附着就无抑制作用[17]。
(4)根据我军舰船的性能和具体情况选择适用的防污产品。一般来说，海生物的附着量和舰船在港湾停靠的时间成正比，停靠的时间越长，附着的量就越多；反之，船速越快，附着量就越少。所以，对于长期停靠军港码头和船速比较低的舰船及军用海洋设施，应该采用综合防污方法，如电解海水法和涂膜保护相结合，防止海洋生物对防污涂层的破坏，保护船底及海洋设施不受污损。同时，应定期检查船底，清除涂膜表面附着的生物。
在新的历史时期，我军承担着保卫祖国改革开放、经济建设的历史重任，为了加快军队现代化建设，海洋环境、军事装备可靠性和耐用年限的提高将是一个重要环节。我军应该紧跟世界军事发展的潮流，走科技强军之路，提高我海军军事装备水平。因此，研制和采用高效、经济、环保的船底防污涂料对于节省我军军费开支，提高我海军舰船作战和综合性能具有很大的现实意义。
参考文献
1 马士德等.舰船的生物附着与腐蚀调查.海洋学报，1996;1:80
2 颜东洲,贾成功. 防污涂料的应用和技术进展. 化工科技市场, 2002;12:21
3 尚同来,王 玲,尚永春. 船底附着海生物及防除. 海洋技术, 2002;21(2):50
4 Diego meseguer Yebra, S?ren Kiil, Kim DamJohansenAntifouling technologypast, present and future steps towards efficient and environmentally friendly antifouling coatings. Progress in Organic Coatings, Volume 50, Issue 2, July 2004:75～104.
5 李中阳,周群芳,江桂斌,刘国光. 中国环境科学, 2003;23(2):144
6 国际油漆公司的无锡防污漆产品.国际船艇, 2002;1:37.
7 J GRANT BURGESS, KENNETH G BOYD, EVELYN ARMSTRONG. The Development of a Marine Natural Product－based Antifouling Paint. Biofouling .2003 Vol 19:197
8 西格玛公司的三种新型涂料. 内燃机船,2002;11:9.
9 王华进 ,王贤明,管朝祥,刘登良. 海洋防污涂料的发展. 涂料工业,2000;3:37
10 瑞典研制新型船体防污涂料.航海,2002;6:43.
11 美研制出新型舰船防污涂料.航海,2003;4:43.
12 新型辣素防污漆问世.中国船检, 2003;5:46
13 吴始栋. 舰船防污和环境保护. 船舶, 2002;2:56
14 孙祖信. 聚苯胺及其防污材料. 舰船科学技术，1997;3:63.
15 王华进，王贤明，管朝祥，刘登良. 海洋防污涂料的发展. 涂料工业, 2000;3:35
16 2003：Antifouling product and technology guide
17 辜志俊，苏方腾，张志刚，郭琦龙，王周成. 防海生物污损材科的研究. 腐蚀与防护,1999;20(4):166
18 胡维玲,吴玲玲,周静,李竟新,罗瑾,林仲华利用导电涂膜直接电解海水法防护生物腐蚀 1模拟和测量技术电化学,1999;5(3):299.
|
