0引言

    金属腐蚀是金属在环境中和腐蚀介质发生作用而使金属成为氧化状态的热力学自发过程,每年由于金属腐蚀而造成的经济损失占国民生产总值的1.5%～2.4%,在美国每年因腐蚀造成的损失高达上千亿美元[1],为了将腐蚀造成的损失降低到最低限度,采用涂层保护的方法是防腐蚀方法中应用最广泛也是最有效的措施。

    金属表面涂层保护方法很多,如有机涂料、镀层、缓蚀剂、磷化、钝化等。由于环境保护法规的强烈要求,传统的金属涂层保护及表面处理方法面临挑战,如在航空工业中广泛使用的铝材铬酸表面处理和含铬颜料底漆要求用无铬钝化技术取代;缓蚀剂方面,新的天然和植物来源的缓蚀剂受到关注,新的缓蚀机理和成膜方式研究活跃;钢铁表面涂覆处理前目前大多采用磷化技术,但是磷化工艺产生的沉渣,磷酸盐造成的水质富氧化污染,亚硝酸钠、重金属离子对水质的污染等也呼唤可取代磷化的新的表面处理方法。近年来已经有大量的新的环境友好的表面涂层技术的研究,如无机-有机杂化纳米膜层技术[1],导电聚苯胺防腐蚀涂层技术[2],自组装单分子膜(SAMs)技术[3]。由于SAMs技术其独特的性能引起了国内外广泛的关注,这一领域的研究非常活跃。自组装单分子膜是一种非常有前景的金属表面防护方法,是一种最有潜力的可替代磷化及铬酸钝化的金属表面预处理方法,此外它也可以作为缓蚀剂对金属起到暂时保护作用[4]。

    本文综述了自组装单分子膜技术在金属防护中的研究进展。介绍了自组装单分子膜技术在工程金属表面的研究进展及新的适合自组装的体系,它的研究开发必将使我们在更广阔的领域在更深层次寻找到新的有效的金属表面修饰和防腐蚀的方法。

    1自组装单分子膜的形成机理

    自组装单分子膜是近20年来发展起来的一种新型有机超薄膜技术[3]。自组装单分子膜的生成是一个自发的过程,将金属或金属氧化物浸入含活性分子的稀溶液中,通过化学键自发吸附在基片上形成的取向规整、排列紧密的有序单分子膜,制备方法简单且具有高的稳定性。SAMs从结构上可分为三部分,如图1所示,一是分子的头基,它与底材表面上的反应点以共价键(如Si—O键及Au—S键等)或离子键(如—CO2-Ag+)结合,该反应为放热反应,活性分子会尽可能占据底材表面的反应点;二是分子的烷基链,链与链之间靠范德华力作用使活性分子在固体表面有序且紧密排列,分子链中间可通过分子设计引入特殊的基团使SAMs具有特殊的物理化学性质,可以通过自主设计分子结构和表面结构来获得预期的界面物理化学性质;三是分子末端基团,如—CH3、—COOH、—OH、—NH2、—SH,—CH2—CH3及—CCH2等,其意义在于通过选择末端基团以获得不同物理化学性能的界面或借助其反应活性构筑多层膜[5]。可选择的分子头基、尾基结构提供了研究基材与分子界面膜排列和生长、附着、润湿性、腐蚀等现象的良好体系。

图1自组装单分子膜形成机理

 自组装薄膜近年来在多个领域中广泛应用,如光学、电子学、生物传感学和机械工程学等,金属表面处理和保护是其重要的工业应用方向之一。自组装单层或多层膜在金属腐蚀与防护领域前景广阔,因为它具有以下几点潜在优势:

    (1)SAMs膜由排列有序、结构紧密的分子组成;

    (2)SAMs施工简单,只要将底材浸入含活性分子的溶液或蒸气中,活性分子则会自发形成;

    (3)单分子膜结构稳定,堆积紧密,无论底材表面形状如何,其表面均可形成均匀一致的覆盖层,因而具有防止腐蚀,减小摩擦及降低磨损的作用;

    (4)制备SAMs的过程能耗少,成本低;

    (5)由于单分子膜厚度是纳米级的,小于光波波长,肉眼不可见,不会像普通涂层脆裂、老化、变色,非常适用于贵重金属的保护。

    自组装单分子膜的这些特点对金属的保护具有独特的效果,是一项非常有前景的工作。

    2自组装单分子膜研究进展及其在金属防护方面的应用

    具有金属保护功能SAMs技术的研究主要集中在日本、美国,国内也有大学和科研机构进行研究[3],由于铁、锌、不锈钢、铝、铜属于活泼金属,其表面极易氧化,因此在其上自组装单分子膜较为困难,但是对这些工业金属表面的自组装研究更具意义,目前在工程金属上具有金属防护功能的自组装单分子膜体系主要有以下几类。

    2.1烷基硫醇类SAMs

    烷基硫醇类SAMs是最早用于自组装的一类体系,在自组装历史上占有极其重要的地位。由于巯基与底材的强烈化学作用,膜的形成是巯基与金属底材键合反应与链状分子间力共同作用的结果。由于S—Au键的结合强度高,反应条件容易控制,膜高度有序,使得目前70%的研究工作都集中在这一体系内,作为分子电子器件、微型传感器、薄膜光学器件、分子识别、润滑、防腐蚀等。常用的底材为真空喷镀在玻璃、石英、云母片上的金、银。已确认了的巯基与金作用机理如下[3]:

    2Au+2RSH→2Au-SR+H2

    2Au+2RSH+O2→2Au-SR+H2O2

    烷基硫醇作为Cu的缓蚀剂很早就有报道,1992年LibinisP.等[6]开始在Au、Ag、Cu表面,对硫醇的链长、端基、浓度的大小、单层膜及双层膜腐蚀性能、底材的表面处理等进行了研究。日本AramakiK等[7]发现烷基硫醇通过Cu、S原子成键,化学吸附在Cu表面,形成一层排列致密的疏水的单分子膜,这层膜在0.5mol/mLNa2SO4底材上溶液中对铜的缓蚀效率达到60%～80%。用乙氧基硅烷等改进Cu表面的烷基硫醇SAMs,可以得到一维和二维的聚合物超薄膜,大大提高对铜底材的缓蚀作用。CarolineM等[8]利用硫醇类SAMs提高铜的耐腐蚀性,尤其是在Cu的印刷线路SAMs能够解决Cu的氧化敏感性。

    Ma等[9]研究了3种烷基硫醇在采用硝酸刻蚀的铜表面形成单层膜的电化学特征,极化曲线结果证明了在含氯的溶液中硫醇单分子膜对铜底材的保护作用。

    FabriceL等人[10]在Cu-Ni合金上,得到性能优良的十二烷硫醇的SAMs。Ruan,Chuan-Min等[11]用直链烷基硫醇和烷基胺基在不锈钢表面制备了thi-ol/siloxane双层膜,研究了不同碳链长的SAMs的性能,对于直链的烷基硫醇和烷基胺基两种SAMs来说,其有序度随着碳链的增长而提高。KingD.E等[12]提出一种12-硫醇脂肪酸的SAMs作为金属保护膜,保护金属免受侵蚀,还能提高对聚合物(甲基丙烯酸甲酯)的附着力。自组装单分子膜由于有缺陷而保护效率不高,不同的表面处理方法有不同的保护效果。研究表明在铜基材上用硝酸处理有较好的效果,此外利用分子间的作用力,在自组装膜表面二次吸附表面活性分子,也可以对缺陷进行填补[13]。

    硫醇类化合物对货币金属和贵金属(如金、银、铜、铂等)有极强的键合力,但与钢、不锈钢和铝材等工程金属的结合力则相对较差,应用受到限制。硫醇类SAMs通常需要较长的组装时间,可能造成金属在成膜过程的溶解。硫醇类化合物有毒性和难闻的气味,使得目前很多的研究兴趣转向那些环境友好的自组装体系上,研究那些可以在活泼金属氧化物和氢氧化物上的自组装膜具有实际应用的前景。由于烷基磷酸盐或脂肪酸盐能通过酸碱理论和离子吸附,在普通金属上能形成比较稳固的自组装膜,因此正成为目前用于金属保护的自组装体系的研究热点。

下一页