2.2脂肪酸及其衍生物SAMs

    长链烷基脂肪酸(CnH2n+1COOH)自组装单层膜是依靠脂肪酸与固体界面的金属氧化物之间的酸碱反应而进行的,通过羧基阴离子和金属阳离子形成离子键而相互作用(见图2)。脂肪酸类SAMs在铜、银、铝表面自组装机理研究较多。由于这一类SAMs可以直接在金属氧化物上组装,引起了人们对这类自组装膜金属缓蚀性能的研究兴趣[3]。

图2脂肪酸类SAMs在金属氧化物上的结构示意图

    BommaritoGM等[14]用电化学方法研究了长链脂肪酸在有机或水性介质中,在铝合金表面的SAMs,提出简单的模型定量描述SAMs对金属氧化物表面的活化-钝化态转变的影响。发现SAMs的作用有双重效果:①通过与Al形成紧密的键合体,抑制氧化物的水解;②提高被吸附离子的侧向作用力,形成更为紧密的氧化致钝层。MarkF等[15]研究了界面能对烷基脂肪酸类SAMs保护钢铁和铝材的作用,研究了影响脂肪酸类保护作用和涂膜缺陷的因素,调节脂肪酸层在金属氧化物上的作用力,可以控制金属表面的腐蚀。日本AramakiK等人[16]在铁基钝化膜上制备了碳原子数为12～18的脂肪酸SAMs。该钝化膜的成分主要是Fe2O3和少量Fe3O4,膜表面具有[FeO]OH,在钝化膜上实现了自组装,这一结果对金属表面转化层的保护提供了一定依据。

    2.3硅烷类SAMs

    可作为自组装的硅烷类化合物多为氯取代或烷氧基取代的长链有机硅烷,底材表面为羟基化的SiO2、Al2O3、石英、玻璃、云母等,它以Si—O共价键与底材键合,分子间相互聚合,故特别稳定[3]。由于硅烷类SAMs的结构,使其单层膜端基羟基化,即可在此基础上构筑多层膜,自组装单层膜是二维有序的,多层膜在单层膜的基础上发展,在单层的表面进行化学修饰,连接上羟基、羧基、酯基、氨基、卤素、—P(OH)3。这些表面活性基团可以直接用于下一层的组装(见图3)。

图3自组装多层膜形成过程示意图

    多层膜的构建为研究新的耐腐蚀涂层提供了良好的途径。SinapiF等[17]在锌材表面沉积SAMs以增强防腐蚀能力和与涂层的结合力。利用(CH3O)3Si—(CH3)3—SH,其结构中含有(CH3O)3Si—和—SH两个锚固基团,前者可与易氧化金属(Cu,Ti,Al)等有很强的结合力,后者与基材金属(Au,Ni,Ag)容易结合。日本AramakiK小组[18]一直致力于SAMs防腐蚀,对MUO[HO(CH2)11SH](11-羟基-1-十一硫醇)自组装膜进行了系列研究,在Cu表面形成规整的SAMs,利用三氯硅烷(CnH2n+1SiCl3)与自组装膜表面的OH发生反应得到烷基硅氧膜,水解后成膜分子间自发聚合,彼此间以硅氧键相连。复合双层膜的形成减少了膜的缺陷,膜的厚度也增加,有效地提高了膜的防腐蚀能力。此外还利用偶联剂对HS(CH)11OH(MUO)SAMs进行修饰[19],在MUO表面形成二维的平面聚合物膜,这种膜具有更高的保护效率,研究了复合双层膜对铁的保护。随后他们采用烷基异氰酸酯CnH2n+1NCO改性MUO-SAMs膜[20],取代烷基氯硅烷改性MUO的方法,这样避免了Cl-的带入,减少对底材的腐蚀倾向。

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