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导电聚合物创造发明过程研究
发布时间:2006-07-10 16:19:13  来源:WFC 作者:


 

   2000年10月10日瑞典皇家科学院将化学最高荣誉授予美国加利福尼亚大学物理学家 Alan I.Heeger宾夕法尼亚大学化学家 Alan G.Macdiarmid 和日本筑波大学化学家 Hideki shirakawA(白川英树),以表彰他们研究导电有机高分子材料的杰出成就[1]。

    材料科学与信息、能源和生命一起被称为现代科学技术发展的四大支柱。材料又是各学科发展的物质基础。其中有机高分妇材料自1856年第一个塑料专利产品——硝化纤维问世,到20世纪60年代,已有许多性能优良的工程塑料相继工业化,20世纪80年代中期,由于其产品应用各个方面渗透各个学科领域,所以人类开始进入高分子时代[2]。人们非常希望易加工、耐腐蚀、密度小的有机高分子材料能成为导体,今天已经成为现实。为此3位教授也获得世界上科技界的最高殊荣。这里从导电聚合物创造发明过程进行研究,让人能从这些巨人艰辛历程中得到更大的启迪。早在1862年,英国伦敦医学专科学校HLetheby在硫酸中电解苯胺而得到少量导电性物质(可能是聚苯胺)。从此,高分子科学家从大分子主链上的共轭结构和聚合物配位化合物两个方面开始探讨开发导电高分子[3]。

    1954年,意大利米兰工学院G.Natta用Et3Al-Ti(OBa)4为催化剂创制了聚乙炔,虽然有非常好的结晶体和规则的共轭结构,然而难溶解、难溶化、不易加工和实验测定,这种材料未得到了广泛利用。Ziegler和Natta由于发明、创造的催化剂可以定向地得到高聚物于1966年获诺贝尔化学奖。为人工合成定向高分子,设计预定结构与构象高分子材料起得很大的促进作用。

    1974年日本白川英树、H.Shirakawa在合成聚乙炔的实验中,偶然地投入过量(错误操作)的催化剂,合成出令人兴奋的有银白色光泽的聚乙炔薄膜。(偶然发明法)进一步改进发现:在惰性溶剂中,高浓度催化剂的表面影响乙炔的聚合。也正是在Ziegler和Natter两位诺贝尔化学将获得者巨大的肩臂上,白川英树打通了实现有机聚合物导电的通道。其中反一反型电导率可达10-3~10-2S/m。与此同时,在美国,A.J.Heeger和A.G.Macdiarmid一直在研究类金属的无机高分子聚硫氰(SN)n薄膜。在A.G.Macdiarmid去北京参加一次学术研讨会,休息期间H.Shirakawa向他提到了自己的研究成果,立即引起了A.G.Macdiarmid的注意。随后Macdiarmid邀请H.Shirakawa到美国宾夕法尼亚大学合作,从此有机高分子与无机高分子导电聚合物的开发研究合在一起。用I2掺杂的聚乙炔电导率为3 000 S/m,比原来提高7个数量级(组合发明法)。

    1977年5月16日英国J.Chem.Soc.Chem.Comm杂志社收到题为“Synthesis of electrically conduting organicpolymers: Halogen derivatives of polyacetylene(CH)x”的论文,即予发表[4]。随后另外两篇进一步阐述主题的论文在美国相继发表[5~6]。还有聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩,经过人们创造性的工作,加工成型已成为可能,同时还是一些变色高分子材料。一些纯有机聚合物导电性体开发成功。

    1980年,Durham大学的James W.Feast得到密度比 H.Shikrakawa 更大的聚乙炔。另一个重要的发现是Robert H.Grubbs以烷基钛配合物为催化剂将环辛四烯转换成了聚乙炔。

    1987年德国BASF科学家 Herbert Naarman 和 Nicholas Theophiou 在 H.Shirakawa 方法基础上在150℃对合成方法进行了改良,优化了高分子导体的性能,电导率与铜在同一数量级。人们幻想的如金属一样有机高分子的导电性得到实现(梦想发明法)。

    自从1977年 H.Shirakawa 首例掺杂聚乙炔导体报道以来,在各方面应用已有快速的发展。如腐蚀抑制剂,紧凑电容器,拮抗涂层,计算机抗电磁屏幕,智能窗、智能凝胶、弹性体等。在织物抗静电、变色高分子方面也做了探讨和研究[7,8]。我们发现不同掺杂的高分子阴离子具有不同美丽的颜色和抗静电性、甚至可以制成导电织物[9],可以用来作为敏感测试、荧光探针[10]。检测10-6浓度的试样。作为第二代导电高分子材料,电致发光聚合物已经得到深入研究[11,12]。各种导电聚合物可由多种方法制得[13]。如聚苯胺可以有:化学氧化聚合[14]、电化学聚合[15]、乳液聚合[16]及沉淀聚合[17]等。

    1990年,首例共轭高分子电致发光:PPV(PV-phenylene vinylene )被用做单半导体层。不久将会看到巾在墙上用做照明的电致发光塑料。导电高分子材料在新世纪里为信息技术,第6代电子计算机,新能源技术,生物工程技术提供新的物质基础。特别是纳米科技和纳米材料的应用,必将为新世纪增加新的发展动力和绘出美好蓝图[18,19]。

    从导电聚合物的发现、发明、创制、改进、革新过程中,我们可以看到:H.Letheby 发现了导电物质,但未引起足够的重视,Natta 首先制备了聚乙炔但不能作为导电体,shirakawa在一次偶然实验(失误)中发明了可导电的聚乙炔,但仍无实用性。是美国的 A.J.Heeger和 A.G.Macdiarmid将无机导电聚合物研制与有机导电聚合物研制相结合,才创制出今天的导电有机高聚物,使人们多年的梦想成相真。shirakawa 是在 Ziegler、Natta等4位诺贝尔奖获得者巨大的肩上才摘得20世纪最后一次桂冠。这种导电聚合物的功能性经过后人的努力,在21世纪材料超细化,纳米化后必将具有重要的意义。此项诺贝尔奖的另一重要贡献者是华人 Chiang C.K。中国高分子化学创始人冯新德教授预测新世纪的诺贝尔化学奖可能是高分子排队化学,这也是从历届高分子化学奖 Studinger,Ziegler,Natta,Flory,Maffelid,Olah和白川英树、Heeger、Macdiarmid的继续和展。让我们试目以待。

 

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