1　引言

     金属腐蚀给国民经济带来巨大的损失,由腐蚀引起的破坏事例遍及所有使用金属的场合。据统计,每年由于腐蚀而报废的金属设备和材料相当于金属年产量的1/3,造成的损失非常巨大;为此,人们采用多种手段,如给金属表面重复涂敷普通有机涂料、含有重金属缓蚀剂的涂料等。但涂层本身的缺陷和破坏,难以作为物理阻隔层完全阻止氧气、氢离子等对金属的腐蚀;并且重金属对环境有破坏作用,其应用受到严格的限制。因此,开发更有效、环境友好的缓蚀剂,一直是人们孜孜以求的目标。近年来导电聚合物的迅速发展,给这一问题的解决带来了新的转机。

     一般认为,导电聚合物促使金属和聚合物界面上形成钝化层,从而减缓腐蚀,使金属得以保护。在各种导电聚合物中,聚苯胺(ＰＡＮＩ)因其原料易得、合成简单等诸多优点,已成为最有应用前途的导电高分子之一。ＰＡＮＩ防腐性能的研究最早开始于ＰＡＮＩ的电化学合成,ＤｅＢｅｒｒ等研究了ＰＡＮＩ在410#和430#不锈钢上的防腐行为,发现不锈钢表面先是形成少量氧化物,随着循环次数的增加,苯胺逐渐在氧化物外侧聚合,即使少量ＰＡＮＩ的存在,也能抑制氧化物的溶解和还原,使金属处于钝化状态。但后来的研究发现,电化学聚合ＰＡＮＩ在电极上的形态取决于电极材料,比如在中碳钢上,电化学阳极氧化形成的ＰＡＮＩ及其衍生物是一种多孔、疏松的薄膜,因此中碳钢表面电化学聚合ＰＡＮＩ基本上没有防腐作用。再者,若从实用角度考虑,对大多数应用场合,电化学聚合方法不大现实。因此,人们将目标转向化学氧化合成ＰＡＮＩ,然后通过各种途径制成防腐涂层。

2　ＰＡＮＩ的结构与性能

　　ＰＡＮＩ的化学氧化聚合过程比较简单,很适合大规模工业化生产。在一般的氧化聚合条件下,得到的ＰＡＮＩ是中间氧化态的盐(ＥＳ)。ＰＡＮＩ的结构和物理化学性能强烈地依赖于合成方法和条件,因此通常用不同的合成和掺杂方法来获得具有新的物理化学性能的ＰＡＮＩ。据文献[8]报道,用樟脑磺酸(ＣＳＡ)作为掺杂剂,得到的掺杂态薄膜电导率可达300Ｓ/ｃｍ。图2为ＰＡＮＩ的掺杂—脱掺杂过程(其中Ａ-为阴离子如Ｃｌ-、ＣｌＯ4-)。

3　ＰＡＮＩ的防腐性能与防腐机理

     自从ＤｅＢｅｒｒｙ首次指出ＰＡＮＩ有防腐性能以来,人们已经研究了ＰＡＮＩ对多种金属,如冷轧 钢、低碳钢、铝、铜等的防腐作用。ＰＡＮＩ涂层的制备方法有三种:一是电化学沉积,该方法受操作工艺的限制,很难大规模应用;二是涂敷ＰＡＮＩ的溶液,使溶液挥发形成涂层,但由于ＰＡＮＩ较差的溶解性也受到一定限制;三是ＰＡＮＩ与常规聚合物(如ＰＭＭＡ等)共混,涂敷在金属表面。研究表明,这些涂层使腐蚀电位显著上升,腐蚀电流显著下降,从而可能减缓金属的腐蚀速率。我们在普通环氧树脂涂层中引入0.4%(质量分数,下同)的ＥＢ,研究了这种涂层对Ａ3钢的防腐效果,图3和图4是在3.0%ＮａＣｌ溶液和0.1ＭＨＣｌ溶液中所得到的Ｔａｆｅｌ曲线。 
      可以看出,少量ＥＢ的引入可以大幅度改善涂层的防腐性能,这是传统缓蚀剂所不具备的,这也更易实现大规模工业应用。有研究发现,ＰＡＮＩ涂层对宽达6ｍｍ[15]的破坏区域仍有防腐效果,即一定尺寸的划伤并不影响ＰＡＮＩ涂层的防腐效果。扫描开尔文探针(ＳＫＰ)研究也发现相对于普通涂层,ＰＡＮＩ涂层在5%的ＮａＣｌ溶液中浸泡100ｈ后,其涂层电位仍然明显高于普通涂层,且ＰＡＮＩ涂层上的缺陷对涂层电位几乎没有影响,而对同样的缺陷普通涂层则有显著的影响。
      ＰＡＮＩ优异的防腐性能,已被大量研究所证实,对其防腐机理的研究也取得了很大进展,目前主要有以下3种观点。 (1)ＰＡＮＩ使金属表面钝化。由于ＰＡＮＩ的还原电位在0Ｖ/ＳＣＥ,而金属如Ｆｅ的氧化电位为-0.7Ｖ/ＳＣＥ,因此ＰＡＮＩ作为一种中介物质与金属作用,通过与氧的可逆氧化还原反应切断金属与氧的直接联系,在金属表面形成一层致密的氧化膜,即将金属钝化,从而达到防腐目的。Ｘ射线研究发现该氧化膜厚6.5ｎｍ,主要是处于外层的约1.5ｎｍ的γ-Ｆｅ2Ｏ3层和靠近纯铁4ｎｍ的Ｆｅ3Ｏ4层。Ｗｅｓｓｌｉｎｇ通过扫描电镜研究发现,这种钝化层的形成是一个多步骤过程。首先是一个蚀刻过程,此时几个微米的铁和“杂物”被除去;然后在新形成的铁的表面形成一层很薄的氧化物钝化层。元素分析表明纯铁表面没有氧,新蚀刻的铁表面有一层约10ｎｍ～20ｎｍ的氧化物层,含有少量的氧,只有在钝化层中含有大量的氧。 (2)ＰＡＮＩ与金属形成化合物,使电位上升。ＰＡＮＩ的防腐性能,不仅仅是一个简单的钝化层,在ＰＡＮＩ和铁的界面上发生氧化还原反应,生成一种Ｆｅ-ＰＡＮＩ的化合物;该化合物的氧化电位高于单独ＰＡＮＩ的氧化电位,以一催化作用推动氧的还原,从而补偿了因铁的溶解而消耗的电荷,将铁的电位稳定在钝化区,可减小金属的溶解速率[24]。 (3)ＰＡＮＩ在金属表面产生一个电场,该电场的方向与电子传递方向相反,阻碍电子从金属向氧化物质的传递,相当于一个电子传递的屏障作用,常规涂层如环氧或聚氨酯不能形成这种电场。

4　影响ＰＡＮＩ防腐性能的因素

4.1　氧气

      腐蚀介质中氧气的含量对ＰＡＮＩ的防腐效果有明显的影响。Ｔａｌｌｍａｎ等发现,涂有ＰＡＮＩ的试样在10%ＮａＣｌ溶液中浸泡4ｄ后,得到的阻抗谱图与在随后通30ｍｉｎ氮气后得到的阻抗谱图完全一样;再通30ｍｉｎ氧气后,发现涂层的电荷转移电阻有明显的增高;而通入氧气12ｈ后,阻抗图谱与未通氧气前完全一样,浸泡5ｄ后,氧气的影响消失。这表明至少在浸泡的初期,ＰＡＮＩ涂层和氧气之间有一定的相互作用。Ｐｏｓｄｏｒｆｅｒ等在通入氮气的情况下,将分散的ＰＡＮＩ涂敷在铜片上,发现绿色的导电聚苯胺盐并不变色,但将该试样放入空气中仅20ｓ,就发现蓝色的非导电性ＰＡＮＩ盐和一价铜氧化物生成,并且随着时间的延长,Ｃｕ2Ｏ的量呈指数减少到一个恒定值,大约0.6ｎｍ厚,而ＣｕＯ的形成则随时间不断地增长;这与没有ＰＡＮＩ涂层的情况明显不同。Ｌｕ等认为ＰＡＮＩ是被溶解的氧缓慢的氧化从而使得不锈钢表面形成一层钝化膜。为了证实单独ＰＡＮＩ涂层的有效性,Ｍａｒｃｉｎ等[26]通过在ＰＡＮＩ涂层中加入少量铂的微米颗粒,发现铂的加入加速了氧的还原,使还原电流足以平衡钝化电流,从而使得不锈钢的电势永远处于钝化区。

4.2　面漆

      和普通防腐涂料相同,面漆对ＰＡＮＩ底漆的防腐效果有增强作用,选择适当的面漆对发挥ＰＡＮＩ涂层的防腐作用至关重要。Ｌｉ等认为单独的ＰＡＮＩ涂层ＣｏｒｒｅｐａｉｒⅡ多孔,自由质子很容易透过继而溶解钝化层,这一溶解速率大于ＰＡＮＩ的钝化速率,因此,单独的ＰＡＮＩ涂层不具有防腐效果;而单独的面漆ＣｏｒｒｅｐａｉｒⅢ则是一典型的非透过性绝缘体,其防腐性能因涂层缺陷大大降低;但当同时使用底漆和面漆时,则具有最佳的防腐效果,阻抗谱表明涂层中有氧化还原反应发生;当在ＰＡＮＩ涂层上简单地涂敷一层面漆后,其阻抗谱呈一绝缘体的特征,与上述阻抗谱不同。因此作者猜测面漆并不是通过隔离来防止腐蚀反应的发生,而是通过延长腐蚀物质的扩散路径来降低金属/聚合物界面上的腐蚀速率。Ｐｏｓｄｏｒｆｅｒ等通过电化学阻抗谱(ＥＩＳ)、ＳＫＰ以及伏安法等,研究了不同面漆对含有ＰＡＮＩ的底漆(ＣＯＲＲＰＡＳＳＩＶＴＭ涂层)的剥离速率、腐蚀速率及腐蚀电流和电位的影响,发现双组分环氧树脂面漆和ＣＯＲＲＰＡＳＳＩＶ底漆涂层体系的防腐性能优于丙烯酸树脂面漆和富锌底漆涂层体系的防腐性能。另外,盐雾实验和ＥＩＳ研究也发现,对于相同的底漆ＣＯＲＲＰＡＳＳＩＶＴＭ,双组分环氧树脂面漆的防腐性能优于双组分丙烯酸树脂面漆和单组分丙烯酸树脂面漆,也优于双组分环氧树脂面漆和富锌底漆涂层体系的防腐性能。

4.3　腐蚀环境与不同的ＰＡＮＩ

     不同的ＰＡＮＩ(氧化程度、掺杂水平),在不同的腐蚀环境中,表现出不同的行为。对低碳钢的腐蚀研究发现,在0.1ＭＨＣｌ中,掺杂态ＰＡＮＩ具有明显的防腐效果;56ｄ之后,纯环氧涂层与本征态ＰＡＮＩ涂层的腐蚀速率分别为掺杂态ＰＡＮＩ涂层的41倍和7倍;而在3.5%ＮａＣｌ溶液中,本征态ＰＡＮＩ的防腐效果优于掺杂态。Ｐｕｄ等[14]研究了本征态和不同掺杂剂如樟脑磺酸、十二烷基苯磺酸等掺杂ＰＡＮＩ的防腐效果,并比较了不同掺杂过程对结果的影响,除了上述相似结果外,还发现将制备好的未掺杂ＰＡＮＩ涂层掺杂后,其效果明显好于直接制备的掺杂态ＰＡＮＩ涂层;这是由于在ＰＡＮＩ涂层的掺杂过程中,涂层的性能发生了一些改变,从而使得整个涂层腐蚀电流的改变。此外,Ｔａｌｏ等还研究了ＰＡＮＩ环氧共混物涂层在酸、碱及中性腐蚀介质中的防腐性能,也发现防腐效果与ＰＡＮＩ的形态及腐蚀环境有密切关系,并指出在酸性介质中,掺杂剂的选择十分重要。但也有报道认为掺杂态和本征态ＰＡＮＩ的防腐性能相当。

4.4　基底的表面处理

     进行良好的表面处理也是提高ＰＡＮＩ涂层防腐性能的重要措施之一。Ｆａｈｌｍａｎ等通过对不同价态铁的结合能的研究发现,如果先将冷轧钢上的氧化物除去,再涂敷ＰＡＮＩ底漆,则具有显著的防腐效果。Ａｒａｕｊｏ等认为未掺杂ＰＡＮＩ不具有本质上的防腐性能,并将其原因归为两点:一是ＰＡＮＩ薄膜的多孔性,这可以通过增加涂层的厚度或者涂刷面漆的办法来解决;二是这种涂层对基底的附着力很差,因此,即使覆盖面漆也不能提高其防腐性能。Ｙａｓｕ ｄａ等通过提高涂层对基底的附着力,显著改善了防腐性能。

5　前景与展望

      ＰＡＮＩ防腐涂料具有独特的抗划伤和抗点蚀性能,使其成为一种前景广阔的并特别适合于海洋和航天等严酷条件下的新型金属腐蚀防护涂料。1991年,美国的洛斯阿拉莫斯国家实验室(ＬＡＮＬ)及美国国家宇航局(ＮＡＳＡ)报道了导电态ＰＡＮＩ对低碳钢防腐作用。美国国家航宇局的肯尼迪航天发射中心地处腐蚀严重的滨海地区,那里空气潮湿,盐雾腐蚀严重,而且每次火箭发射都将产生多达13ｔ的高温ＨＣｌ气体,严重影响发射架和其它设施使用寿命。他们发现,将ＰＡＮＩ涂在火箭发射塔的内壁,可避免高温酸雾对发射塔的腐蚀,效果非常好。近年来,ＰＡＮＩ在防腐方面应用受到世界各国科学家和工业界的关注,如德国Ｏｒｍｅｃｏｎ公司在广泛、深入的理论研究的基础上,于1996年推出了他们的商业产品———ＣＯＲＲＰＡＳＳＩＶＴＭ系列ＰＡＮＩ防腐材料。最近,肯尼迪航天发射中心和ＧｅｏＴｅｃｈ公司签约,授权ＧｅｏＴｅｃｈ生产商品名为ＣａｔｉｚｅＴＭ的ＰＡＮＩ防腐涂料。ＰＡＮＩ防腐产品的商业价值由此可见一斑。国内研究ＰＡＮＩ防腐性能的单位主要有中国科学院长春应用化学研究所、洛阳船舶材料研究所和西安交通大学等,并取得显著进展。我们认为未来的主要发展方向为:

(1)ＰＡＮＩ直接分散于常规涂料体系,使其具有良好的防腐效果; (2)发挥ＰＡＮＩ优异的热稳定性、化学稳定性等,制备在某些苛刻条件下的防腐涂层,如在航天航空、海洋领域的应用; (3)替代目前一些对环保不利的有毒缓蚀剂,开发ＰＡＮＩ绿色环保防腐涂料。