首页
新闻中心 行业资讯 产品大全 技术成果 供求商机 展会信息 BBS 企 业 库 在线客服 访客留言  
     
  新闻检索:  
聚苯胺防腐涂料的研究进展
发布时间:2007-02-03 11:45:51  来源:网络 作者:



1 引言

     金属腐蚀给国民经济带来巨大的损失,由腐蚀引起的破坏事例遍及所有使用金属的场合。据统计,每年由于腐蚀而报废的金属设备和材料相当于金属年产量的1/3,造成的损失非常巨大;为此,人们采用多种手段,如给金属表面重复涂敷普通有机涂料、含有重金属缓蚀剂的涂料等。但涂层本身的缺陷和破坏,难以作为物理阻隔层完全阻止氧气、氢离子等对金属的腐蚀;并且重金属对环境有破坏作用,其应用受到严格的限制。因此,开发更有效、环境友好的缓蚀剂,一直是人们孜孜以求的目标。近年来导电聚合物的迅速发展,给这一问题的解决带来了新的转机。

     一般认为,导电聚合物促使金属和聚合物界面上形成钝化层,从而减缓腐蚀,使金属得以保护。在各种导电聚合物中,聚苯胺(PANI)因其原料易得、合成简单等诸多优点,已成为最有应用前途的导电高分子之一。PANI防腐性能的研究最早开始于PANI的电化学合成,DeBerr等研究了PANI在410#和430#不锈钢上的防腐行为,发现不锈钢表面先是形成少量氧化物,随着循环次数的增加,苯胺逐渐在氧化物外侧聚合,即使少量PANI的存在,也能抑制氧化物的溶解和还原,使金属处于钝化状态。但后来的研究发现,电化学聚合PANI在电极上的形态取决于电极材料,比如在中碳钢上,电化学阳极氧化形成的PANI及其衍生物是一种多孔、疏松的薄膜,因此中碳钢表面电化学聚合PANI基本上没有防腐作用。再者,若从实用角度考虑,对大多数应用场合,电化学聚合方法不大现实。因此,人们将目标转向化学氧化合成PANI,然后通过各种途径制成防腐涂层。

2 PANI的结构与性能

  PANI的化学氧化聚合过程比较简单,很适合大规模工业化生产。在一般的氧化聚合条件下,得到的PANI是中间氧化态的盐(ES)。PANI的结构和物理化学性能强烈地依赖于合成方法和条件,因此通常用不同的合成和掺杂方法来获得具有新的物理化学性能的PANI。据文献[8]报道,用樟脑磺酸(CSA)作为掺杂剂,得到的掺杂态薄膜电导率可达300S/cm。图2为PANI的掺杂—脱掺杂过程(其中A-为阴离子如Cl-、ClO4-)。

 

3 PANI的防腐性能与防腐机理

     自从DeBerry首次指出PANI有防腐性能以来,人们已经研究了PANI对多种金属,如冷轧 钢、低碳钢、铝、铜等的防腐作用。PANI涂层的制备方法有三种:一是电化学沉积,该方法受操作工艺的限制,很难大规模应用;二是涂敷PANI的溶液,使溶液挥发形成涂层,但由于PANI较差的溶解性也受到一定限制;三是PANI与常规聚合物(如PMMA等)共混,涂敷在金属表面。研究表明,这些涂层使腐蚀电位显著上升,腐蚀电流显著下降,从而可能减缓金属的腐蚀速率。我们在普通环氧树脂涂层中引入0.4%(质量分数,下同)的EB,研究了这种涂层对A3钢的防腐效果,图3和图4是在3.0%NaCl溶液和0.1MHCl溶液中所得到的Tafel曲线。 
      可以看出,少量EB的引入可以大幅度改善涂层的防腐性能,这是传统缓蚀剂所不具备的,这也更易实现大规模工业应用。有研究发现,PANI涂层对宽达6mm[15]的破坏区域仍有防腐效果,即一定尺寸的划伤并不影响PANI涂层的防腐效果。扫描开尔文探针(SKP)研究也发现相对于普通涂层,PANI涂层在5%的NaCl溶液中浸泡100h后,其涂层电位仍然明显高于普通涂层,且PANI涂层上的缺陷对涂层电位几乎没有影响,而对同样的缺陷普通涂层则有显著的影响。
      PANI优异的防腐性能,已被大量研究所证实,对其防腐机理的研究也取得了很大进展,目前主要有以下3种观点。 (1)PANI使金属表面钝化。由于PANI的还原电位在0V/SCE,而金属如Fe的氧化电位为-0.7V/SCE,因此PANI作为一种中介物质与金属作用,通过与氧的可逆氧化还原反应切断金属与氧的直接联系,在金属表面形成一层致密的氧化膜,即将金属钝化,从而达到防腐目的。X射线研究发现该氧化膜厚6.5nm,主要是处于外层的约1.5nm的γ-Fe2O3层和靠近纯铁4nm的Fe3O4层。Wessling通过扫描电镜研究发现,这种钝化层的形成是一个多步骤过程。首先是一个蚀刻过程,此时几个微米的铁和“杂物”被除去;然后在新形成的铁的表面形成一层很薄的氧化物钝化层。元素分析表明纯铁表面没有氧,新蚀刻的铁表面有一层约10nm~20nm的氧化物层,含有少量的氧,只有在钝化层中含有大量的氧。 (2)PANI与金属形成化合物,使电位上升。PANI的防腐性能,不仅仅是一个简单的钝化层,在PANI和铁的界面上发生氧化还原反应,生成一种Fe-PANI的化合物;该化合物的氧化电位高于单独PANI的氧化电位,以一催化作用推动氧的还原,从而补偿了因铁的溶解而消耗的电荷,将铁的电位稳定在钝化区,可减小金属的溶解速率[24]。 (3)PANI在金属表面产生一个电场,该电场的方向与电子传递方向相反,阻碍电子从金属向氧化物质的传递,相当于一个电子传递的屏障作用,常规涂层如环氧或聚氨酯不能形成这种电场。

4 影响PANI防腐性能的因素

4.1 氧气

      腐蚀介质中氧气的含量对PANI的防腐效果有明显的影响。Tallman等发现,涂有PANI的试样在10%NaCl溶液中浸泡4d后,得到的阻抗谱图与在随后通30min氮气后得到的阻抗谱图完全一样;再通30min氧气后,发现涂层的电荷转移电阻有明显的增高;而通入氧气12h后,阻抗图谱与未通氧气前完全一样,浸泡5d后,氧气的影响消失。这表明至少在浸泡的初期,PANI涂层和氧气之间有一定的相互作用。Posdorfer等在通入氮气的情况下,将分散的PANI涂敷在铜片上,发现绿色的导电聚苯胺盐并不变色,但将该试样放入空气中仅20s,就发现蓝色的非导电性PANI盐和一价铜氧化物生成,并且随着时间的延长,Cu2O的量呈指数减少到一个恒定值,大约0.6nm厚,而CuO的形成则随时间不断地增长;这与没有PANI涂层的情况明显不同。Lu等认为PANI是被溶解的氧缓慢的氧化从而使得不锈钢表面形成一层钝化膜。为了证实单独PANI涂层的有效性,Marcin等[26]通过在PANI涂层中加入少量铂的微米颗粒,发现铂的加入加速了氧的还原,使还原电流足以平衡钝化电流,从而使得不锈钢的电势永远处于钝化区。

4.2 面漆

      和普通防腐涂料相同,面漆对PANI底漆的防腐效果有增强作用,选择适当的面漆对发挥PANI涂层的防腐作用至关重要。Li等认为单独的PANI涂层CorrepairⅡ多孔,自由质子很容易透过继而溶解钝化层,这一溶解速率大于PANI的钝化速率,因此,单独的PANI涂层不具有防腐效果;而单独的面漆CorrepairⅢ则是一典型的非透过性绝缘体,其防腐性能因涂层缺陷大大降低;但当同时使用底漆和面漆时,则具有最佳的防腐效果,阻抗谱表明涂层中有氧化还原反应发生;当在PANI涂层上简单地涂敷一层面漆后,其阻抗谱呈一绝缘体的特征,与上述阻抗谱不同。因此作者猜测面漆并不是通过隔离来防止腐蚀反应的发生,而是通过延长腐蚀物质的扩散路径来降低金属/聚合物界面上的腐蚀速率。Posdorfer等通过电化学阻抗谱(EIS)、SKP以及伏安法等,研究了不同面漆对含有PANI的底漆(CORRPASSIVTM涂层)的剥离速率、腐蚀速率及腐蚀电流和电位的影响,发现双组分环氧树脂面漆和CORRPASSIV底漆涂层体系的防腐性能优于丙烯酸树脂面漆和富锌底漆涂层体系的防腐性能。另外,盐雾实验和EIS研究也发现,对于相同的底漆CORRPASSIVTM,双组分环氧树脂面漆的防腐性能优于双组分丙烯酸树脂面漆和单组分丙烯酸树脂面漆,也优于双组分环氧树脂面漆和富锌底漆涂层体系的防腐性能。

4.3 腐蚀环境与不同的PANI

     不同的PANI(氧化程度、掺杂水平),在不同的腐蚀环境中,表现出不同的行为。对低碳钢的腐蚀研究发现,在0.1MHCl中,掺杂态PANI具有明显的防腐效果;56d之后,纯环氧涂层与本征态PANI涂层的腐蚀速率分别为掺杂态PANI涂层的41倍和7倍;而在3.5%NaCl溶液中,本征态PANI的防腐效果优于掺杂态。Pud等[14]研究了本征态和不同掺杂剂如樟脑磺酸、十二烷基苯磺酸等掺杂PANI的防腐效果,并比较了不同掺杂过程对结果的影响,除了上述相似结果外,还发现将制备好的未掺杂PANI涂层掺杂后,其效果明显好于直接制备的掺杂态PANI涂层;这是由于在PANI涂层的掺杂过程中,涂层的性能发生了一些改变,从而使得整个涂层腐蚀电流的改变。此外,Talo等还研究了PANI环氧共混物涂层在酸、碱及中性腐蚀介质中的防腐性能,也发现防腐效果与PANI的形态及腐蚀环境有密切关系,并指出在酸性介质中,掺杂剂的选择十分重要。但也有报道认为掺杂态和本征态PANI的防腐性能相当。

4.4 基底的表面处理

     进行良好的表面处理也是提高PANI涂层防腐性能的重要措施之一。Fahlman等通过对不同价态铁的结合能的研究发现,如果先将冷轧钢上的氧化物除去,再涂敷PANI底漆,则具有显著的防腐效果。Araujo等认为未掺杂PANI不具有本质上的防腐性能,并将其原因归为两点:一是PANI薄膜的多孔性,这可以通过增加涂层的厚度或者涂刷面漆的办法来解决;二是这种涂层对基底的附着力很差,因此,即使覆盖面漆也不能提高其防腐性能。Yasu da等通过提高涂层对基底的附着力,显著改善了防腐性能。

5 前景与展望

      PANI防腐涂料具有独特的抗划伤和抗点蚀性能,使其成为一种前景广阔的并特别适合于海洋和航天等严酷条件下的新型金属腐蚀防护涂料。1991年,美国的洛斯阿拉莫斯国家实验室(LANL)及美国国家宇航局(NASA)报道了导电态PANI对低碳钢防腐作用。美国国家航宇局的肯尼迪航天发射中心地处腐蚀严重的滨海地区,那里空气潮湿,盐雾腐蚀严重,而且每次火箭发射都将产生多达13t的高温HCl气体,严重影响发射架和其它设施使用寿命。他们发现,将PANI涂在火箭发射塔的内壁,可避免高温酸雾对发射塔的腐蚀,效果非常好。近年来,PANI在防腐方面应用受到世界各国科学家和工业界的关注,如德国Ormecon公司在广泛、深入的理论研究的基础上,于1996年推出了他们的商业产品———CORRPASSIVTM系列PANI防腐材料。最近,肯尼迪航天发射中心和GeoTech公司签约,授权GeoTech生产商品名为CatizeTM的PANI防腐涂料。PANI防腐产品的商业价值由此可见一斑。国内研究PANI防腐性能的单位主要有中国科学院长春应用化学研究所、洛阳船舶材料研究所和西安交通大学等,并取得显著进展。我们认为未来的主要发展方向为:

(1)PANI直接分散于常规涂料体系,使其具有良好的防腐效果; (2)发挥PANI优异的热稳定性、化学稳定性等,制备在某些苛刻条件下的防腐涂层,如在航天航空、海洋领域的应用; (3)替代目前一些对环保不利的有毒缓蚀剂,开发PANI绿色环保防腐涂料。

 

打印】【关闭窗口

免责声明:
  本站转载自其他媒体的信息均在文章开头或结尾注明了出处,转载是为了促进信息交流与共享,不意味着本站和相关主办单位赞同其观点或已证实其内容的真实性。如本网转载稿涉及版权等问题,请作者在两周内速与本网联系(023@pani.cn)。

 相关链接
· 聚苯胺防腐涂料的研究进展  2007-02-03 11:45:51

关于我们 | 网站导航 | 服务条款 | 联系我们 | 友情链接

Copyright © 2006 www.pani.cn All rights reserved 聚苯胺在线 版权所有
Email:023@pani.cn 渝ICP备06006065号

QQ:517602632

渝公网安备 50010502002671号

渝ICP备2021009151号-2