刘登良    (海洋化工研究院，山东青岛 266071)

     摘要:介绍了自修复或自愈合涂层材料的基本概念、涂料组成和作用原理及其应用领域。 

    关键词:自修复；自愈合；微胶囊；中空纤维

    0 前 言

    所有的高装饰性涂料在极端腐蚀性环境中应用的重防腐涂层材料在受到外力损伤、划伤或开裂时，具有一定的自修复能力，从而延长其使用寿命，此是用户和涂料供应商长期追求的目标。

    Self-Healing ，确切地讲是自愈合，即源于医学和生物的自愈合能力，将其用于材料科学具有仿生的含义。 Self-Repairing ，即自修复涂料包含更广义的内涵，即涂层产生裂缝后能自动修复裂缝，防止腐蚀介质的渗入并与腐蚀环境隔离，防止底材进一步腐蚀 ; 或者能自动修复划痕，保持高装饰性涂层表面的美观及光学特征。

    1 装饰性涂料的耐划伤性和自修复功能

    高装饰性的综合性能表现在硬度、光泽、耐大气老化、耐介质 ( 洗涤剂和酸雨 ) 等方面，汽车罩光漆和家具面漆还对耐划伤性有极高的要求，因为它们的表面经常受到洗刷、机械磨损和划伤。解决耐划伤性历来有两条截然不同的技术途径：一是提高涂层的硬度和耐磨性，其代表是高交联密度的聚氨酯涂层和有机改性的硅氧烷涂层，但脆性和机械性能差 ; 二是柔韧的橡胶涂层，它们具有优良的回弹性即自修复功能，然而其硬度和光泽难以满足要求。

    近十多年来，以 Bayer 材料科技和英国 HMGPaints 为代表的科学家致力于自修复汽车罩光涂料相关课题的开发，即特殊分子结构的丙烯酸聚氨酯，其关键在于保持较高 T g 即玻璃化温度，在 60 ～ 70 ℃时仍具有一定的划痕的“回流”特性即自修复功能的同时，仍满足其他物理机械性能的要求。

    2 重防腐领域使用的自修复涂料

    自修复涂料的应用范围很广，尤其是在需要长寿命、难以维修保养的且处于严酷腐蚀环境的涂层。例如，风能发电机的塔身、叶片 ( 欧洲每年维修费用数亿欧元 ) ，海洋钻井平台，高级游艇等。开发自修复涂料具有巨大的经济效益和发展空间，从 20 世纪 90 年代后期开始已成为欧美重点表面研发技术之一。

    2.1 防腐蚀涂料的原理和自修复能力

    涂料防腐蚀依靠屏蔽、金属表面钝化（如红丹、铬酸盐及磷酸盐等防腐颜料与金属表面作用产生钝化层）、富锌涂料的牺牲阳极以及缓蚀剂等基本原理。其中大多数防锈颜料一旦涂层开裂暴露出金属底材后具有一定的自修复功能，防止腐蚀蔓延，如颜料释放铬酸盐或磷酸根促使金属表面钝化，从而达到临时性的保护。以高模数硅酸钾 IC 53l 为代表的水性无机富锌涂料也具有很好的自修复能力。当进行盐雾实验时，十字划线板可以观察到腐蚀仅限于划痕的 0.5 mm 之内，腐蚀不会扩展。但是涂层裂痕本身不能修复，难以达到长期保护的目标，所以，严格意义上讲还不是真正的自修复涂料。

    2.2 防腐蚀涂层的自修复原理

    涂层自修复的核心是成膜物在涂层裂缝时能自动流出、填充并固化后形成相对平整并有良好屏蔽性的修复涂层。因此，作为成膜物的必要条件之一是与固化或交联剂反应前有一定的流动性，通常是液体树脂。例如，无溶剂多异氰酸酯预聚物、液体环氧、不饱和树脂、环氧乙烯酯等。它们储备在微胶囊或空心纤维中，与交联剂相分离，同时不会对防腐涂层的物理机械性能带来不利的影响。作为交联剂的反应物在涂层损伤之前必须与成膜物分离，并稳定地存在于涂层之中，或来自于环境。至今为止，已试验过的成膜物体系包括以下几类。

    2.2.1 液体双聚戍二烯—催化剂之间开环聚合反应体系

    最早在 20 世纪 90 年代中期由美国 UIUC 大学 Scott 等开发，他们的设计理念是将液体单体封装在微胶囊中，然后分散在含催化剂的环氧基料中。一旦涂层破损微胶囊打开，愈合剂流出并与催化剂反应成膜。相似的体系还有微胶囊的端羟基聚二甲基硅氧烷等室温固化硅橡胶 RTV 分散在含有机锡催化剂的乙烯酯基料中体系 , 以及环氧丙烯酸—乙烯酯树脂与引发剂分别微胶囊化后分散在环氧或乙烯酯涂层中。作为微胶囊包覆材料有多种选择，如蜡、聚氨酯、脲醛等。在医药行业中微胶囊化的技术和工艺已相当成熟。

    2.2.2 液体环氧—胺固化剂体系

    我国西安的一组研发人员开发的双酚 A 环氧与活性稀释剂被脲醛微胶囊化，可制成 100 μ m 大小的胶囊。胺固化剂可以存在于涂层中，如过量的固态胺固化剂，也可以制成聚酰胺或多元胺固化剂胶囊配合使用。

    2.2.3 多异氰酸酯预聚物—多重固化体系

    制备具有适当流动性的液体多异氰酸酯预聚物及微胶囊化的技术已经相当成熟。它们可以与涂层中成膜物的过剩羟基反应生成聚氨酯交联成膜，也可以吸收大气中的湿气反应生成聚脲成膜，还可以与胺固化剂反应直接生成聚脲成膜，反应速度快，较难控制。

    综上所述，自修复材料体系有多种技术路线可供选择，应该结合防腐蚀涂料体系的相容性，涂装体系设计，以及可靠性、实用性及经济性等综合考虑。通常可自修复涂层的膜厚至少大于 300 μ m 以上。

    2.3 延长自修复涂层使用寿命的技术途径

    自修复组分在长期或多次使用后终将枯竭，即其使用寿命是有限的。这方面与生物的自愈合功能存在本质的区别，因为生物具有新陈代谢能力，可源源不断地产生自修复成分。目前的主要技术途径是尽可能地在自修复涂层中增大自修复组分的容量，并尽可能地将它们形成类似微血管循环通路，达到及时补充和充分利用的目标。例如，将液体环氧封装在中空玻璃纤维中，并增强塑料。还有采用印刷电路版技术，将自修复成分在涂层中生成互通三维结构。不过这种技术的可行性和实用性尚待商榷。

    3 自修复涂层材料的应用

    作为本世纪初开发的新材料和新技术，自修复涂料在重防腐、建筑塑料复合材料等领域才刚刚起步。在航空航天、舰船和兵器等对可靠性和长寿命要求很高的特种涂层材料领域对此需求很迫切 ; 风力发电塔身及叶片等经常遭受风沙袭击和损伤而又难以维修保养的设施是其直接和现实的市场，还有沿海的灯塔，以及要求 15 ～ 20 a 以上寿命的铁路和公路桥梁等设施，都可采用自修复涂料以延长和保障其使用寿命等。

    本文作为抛砖引玉对自修复涂料作了简单介绍，希望引起同仁们的注意，而创新的思维和理念是关键。但是，艰苦的工作是将理念转化材料和产品的基础，切忌炒作概念。